電站鍋爐水冷壁垢下腐蝕分析及防護(hù)

宋兆華

（中國石化洛陽分公司熱電部，河南洛陽 471012）

0 引言

洛陽石化熱電部共3 臺電站鍋爐，采用母管制供水（壓力12.5 MPa）及供汽系統(tǒng)，生產(chǎn)9.0 MPa 蒸汽供汽輪機(jī)組發(fā)電及PTA 裝置蒸汽透平使用。自1999 年投產(chǎn)以來，3 臺鍋爐因水冷壁爆管造成的停工故障已超過40 余次，不僅對裝置安全穩(wěn)定生產(chǎn)形成極大威脅，同時(shí)也造成巨大經(jīng)濟(jì)損失，必須對鍋爐水冷壁爆管原因進(jìn)行仔細(xì)分析，并制定有效的防范措施。

水冷壁作為鍋爐主要換熱面，其爆管原因主要有2 個(gè)：①因外部腐蝕、機(jī)械損傷、向火面垢下腐蝕等因素導(dǎo)致管壁腐蝕，最終形成爆管；②因管內(nèi)堵有異物，致使管內(nèi)汽水系統(tǒng)無法流動(dòng)或流動(dòng)過慢對管子冷卻不足，超過管材超過許用溫度而爆管。從洛陽石化熱電部鍋爐水冷壁故障履歷看，因向火面垢下腐蝕導(dǎo)致的爆管停工占比超90%以上，更具有研究意義。選取2 起典型的水冷壁垢下腐蝕案例，進(jìn)行失效分析，對比酸性和堿性垢下腐蝕的特點(diǎn)及共性，制定防范措施，避免故障再次發(fā)生。

1 水冷壁垢下腐蝕的機(jī)理

鍋爐長時(shí)間運(yùn)行后，其管壁內(nèi)表面就會覆蓋有大量沉積物，只要壁溫度不斷升高，鍋爐水蒸發(fā)進(jìn)程就會加快，各雜質(zhì)濃度快速增大，管壁受損加劇，底部金屬遭受強(qiáng)烈腐蝕，這就是垢下腐蝕[1]。垢下腐蝕大體可分為酸性腐蝕和堿性腐蝕，新鍋爐投產(chǎn)前或進(jìn)行大面積更換受熱面后，需對鍋爐進(jìn)行化學(xué)清洗，以形成一層具有保護(hù)作用的鈍化膜，其可減緩腐蝕進(jìn)程，延長鍋爐使用周期。

當(dāng)爐水的pH 值過低時(shí)，爐水中的氫離子會與鈍化膜反應(yīng)逐漸將其分解，反應(yīng)式如式（1）。當(dāng)爐水中的氫離子直接與管內(nèi)表面金屬基體接觸，發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫原子，反應(yīng)式如式（2）。因?yàn)闅湓泳哂泻軓?qiáng)的滲透性，可在短時(shí)間內(nèi)快速進(jìn)入金屬內(nèi)部，所以當(dāng)氫原子濃度達(dá)到一定水平時(shí)，就會與金屬內(nèi)部的滲碳體、游離碳發(fā)生強(qiáng)烈化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生大量可用來作為燃料的甲烷，其反應(yīng)式可詳見式（3）。甲烷憑借自身超強(qiáng)的擴(kuò)散性，可聚集于晶間上的微觀空隙內(nèi)，隨著反應(yīng)進(jìn)程的加速推進(jìn)，產(chǎn)生的甲烷必然會越來越多。甲烷無法在鋼中一直擴(kuò)散，不免產(chǎn)生局部內(nèi)壓力，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，其壓力值甚至可達(dá)1.8×104MPa，在如此壓力作用下，晶界很容易出現(xiàn)微裂紋，長此以往鋼的整體性能水平就會大幅減弱。在此過程中，隨著腐蝕面積的不斷增大，管壁厚度則越來越??；積垢會降低導(dǎo)熱性，使管壁溫度在短時(shí)間內(nèi)快速升高，由此也就為化學(xué)腐蝕提供了良好條件。長此以往周而復(fù)始，微裂紋就會慢慢擴(kuò)大直至成為網(wǎng)狀，鋼的物理性能大受影響，由于不能很好承受工作應(yīng)力，所以水冷壁管會大面積開裂，這就是水冷壁的酸性腐蝕過程[2]。

運(yùn)行中的鍋爐水冷壁管內(nèi)表面總是附著一層液膜（次層流層）。因?yàn)橄噍^于管內(nèi)的飽和溫度，表面溫度明顯更高一些，因此液膜內(nèi)爐水會通過蒸發(fā)濃縮的方式來降低蒸汽壓，以確保爐水壓力達(dá)到合理值。當(dāng)爐水中游離堿含量高于安全含量（＞1.5 mg/L）且水冷壁管存在局部過熱時(shí)，氫氧化鈉就會在液膜內(nèi)濃縮至很高的濃度（NaOH 濃度大于5%），此時(shí)水冷壁管內(nèi)表面的保護(hù)膜就會被溶解，反應(yīng)式如式（4）。爐水中游離的氫氧化鈉直接與管內(nèi)表面金屬基體接觸時(shí)，會發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，生成氫原子和亞鐵酸鈉，具體可見式（5），而后者又通過水解生成Fe3O4和［H］，反應(yīng)式如式（6），以上就是水冷壁堿性腐蝕的過程[3]。

2 水冷壁酸性腐蝕爆管案例

2.1 故障概況

熱電部1#爐水冷壁管，材料為20G，規(guī)格為Φ60×5 mm。2020 年9 月以來，8 m 標(biāo)高層以下水冷壁多次發(fā)生向火側(cè)垢下腐蝕爆管，爆管位置分布無規(guī)律，且失效管內(nèi)表面均有較大腐蝕坑。取其中一處故障管段（標(biāo)記為1#管）從鰭片處剖分觀察，發(fā)現(xiàn)向火側(cè)外表面有一處不規(guī)則形狀爆口，尺寸約為49 mm×22 mm，爆口邊緣較粗鈍，未發(fā)現(xiàn)明顯塑性變形，且外表面覆蓋有大量黑色和棕色氧化腐蝕產(chǎn)物，外表面有較多凹坑（圖1）。發(fā)現(xiàn)向火側(cè)內(nèi)表面爆口位置有一較大的腐蝕坑，腐蝕坑呈喇叭狀，最大尺寸約為69 mm×47 mm，在爆口附近有明顯減薄，并伴有大量黑色、橘黃色腐蝕產(chǎn)物；在內(nèi)表面其他區(qū)域覆蓋有紅棕色腐蝕產(chǎn)物，并伴有大量凸起的白色垢層（圖2）。觀察該管非火側(cè)內(nèi)表面完好無異常。

圖1 1#管向火側(cè)外表面形貌

圖2 1#管向火側(cè)內(nèi)表面形貌

2.2 化學(xué)成分分析

采用OB QS750-Ⅱ型直讀光譜儀對1#管進(jìn)行成分檢測與分析，其所含成分滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對20G 鋼的要求。

2.3 金相分析

先對1#管進(jìn)行縱向切片，使用OLYMPUS GX71 型金相顯微鏡對其進(jìn)行金相分析，爆口附近區(qū)域發(fā)生了明顯減薄，腐蝕發(fā)生在內(nèi)表面（圖3）。對圖3 白色框區(qū)域（處于爆口周圍）內(nèi)側(cè)進(jìn)行打磨拋光并放大觀察，對比金相圖譜發(fā)現(xiàn)，以白色鐵素體為主，而黑色珠光體卻非常少，說明組織發(fā)生了嚴(yán)重的脫碳。使用化學(xué)浸蝕法將金相組織顯露出來后放大觀察。對1#管縱向切片厚度中心位置進(jìn)行金相組織浸濕后觀察，發(fā)現(xiàn)有部分區(qū)域脫碳，并且出現(xiàn)晶界寬化。對1#管圖3 黑色框區(qū)域（遠(yuǎn)離爆口區(qū)域）覆蓋有氧化層，厚度約40 μm，有氧化層區(qū)域的組織未發(fā)生明顯脫碳，但在對應(yīng)氧化層開裂部位，發(fā)現(xiàn)有向基體內(nèi)腐蝕的傾向。

圖3 1#管爆口附近位置沿縱向切片低倍形貌（12.5 倍）

2.4 掃描電鏡（SEM）及能譜分析

使用FEI Quanta 650 型掃描電子顯微鏡對1#管內(nèi)表面爆口附近腐蝕區(qū)域觀察，其表面覆蓋有一層腐蝕產(chǎn)物，然后進(jìn)行能譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)涉及了C、O、P、Ca、Cu 等相關(guān)元素。對1#管縱向切片厚度中心位置進(jìn)行SEM 觀察，可以看出沿晶界腐蝕產(chǎn)物呈網(wǎng)狀分布（圖4）。對記處腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行全面分析，由生成的能譜結(jié)果分析，主要涉及Fe、O 兩種元素，表明這是一種以鐵氧化物為主的腐蝕物。使用Bruker D8 型X 射線衍射儀對圖4 中標(biāo)記處腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X 射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)主要含有Fe2O3和Fe3O4，未發(fā)現(xiàn)有NaFeO2、Na2FeO2等堿性腐蝕產(chǎn)物。

圖4 1#管壁厚中心位置SEM 形貌

2.5 故障綜述及原因分析

從光譜分析看，1#管材料成分滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對20G 鋼要求。通過宏觀形貌分析發(fā)現(xiàn)，爆口出現(xiàn)在水冷壁管向火側(cè)中間位置，不僅呈無規(guī)律可循的窗口狀，而且也沒有發(fā)生變形；爆口區(qū)厚度明顯變薄，且減薄起始于內(nèi)表面；內(nèi)表面其他區(qū)域覆蓋有紅棕色腐蝕產(chǎn)物，并伴有較多凸起的白色積垢。

通過金相結(jié)果分析可進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，金相組織以鐵素體為主，幾乎沒有珠光體，說明存在脫碳現(xiàn)象。遠(yuǎn)離爆口位置內(nèi)表面發(fā)現(xiàn)有較小的點(diǎn)狀腐蝕凹坑，這些腐蝕坑內(nèi)有些區(qū)域保存著氧化膜，該區(qū)域組織未發(fā)生明顯脫碳；有些則存在氧化膜開裂，并在對應(yīng)氧化膜開裂位置，發(fā)現(xiàn)有進(jìn)一步腐蝕的傾向，說明氧化膜對腐蝕介質(zhì)有一定的保護(hù)作用，但是氧化膜一旦被破壞，會向內(nèi)腐蝕基體組織。

水冷壁管內(nèi)壁漏點(diǎn)附近SEM 形貌為疏松狀腐蝕產(chǎn)物，EDS能譜結(jié)果表明主要含有O、Fe、C、P、Ca、Mg 等元素，含有少量Cl元素，主要為含鐵的氧化物、爐水介質(zhì)和積垢。通過晶界腐蝕物EDS 分析發(fā)現(xiàn)，以Fe、O 這兩種元素最多，表明生成了大量以鐵氧化物為主的腐蝕物，但未發(fā)現(xiàn)有NaFeO2、Na2FeO2等堿性腐蝕產(chǎn)物。通過以上試驗(yàn)，1#管有明顯酸性腐蝕特征。

在正常條件下，在水冷壁內(nèi)表面會形成一層致密性較高的鈍化膜，當(dāng)鍋爐水pH 值長期在9～11 范圍內(nèi)變化時(shí)，該鈍化膜就不會發(fā)生性質(zhì)變化，而且會對水冷壁內(nèi)表面起到一定保護(hù)的作用。但是，當(dāng)爐水出現(xiàn)pH 值偏低的情況，如化學(xué)酸洗有殘余、補(bǔ)給水異常、換熱器冷凝液泄漏、磷酸鹽隱藏等，在高溫、高壓條件下，爐水在積垢區(qū)域會產(chǎn)生局部蒸濃，氫離子濃度會急劇增加。熱電部鍋爐給水系統(tǒng)除電站除鹽水外，還補(bǔ)有廠內(nèi)化纖裝置凝結(jié)水（約30 t/h），及焦化裝置換熱器回用水（除鹽水），成分復(fù)雜。查詢爐水化驗(yàn)結(jié)果，確實(shí)曾于2016 年2 月至3 月期間發(fā)生了pH 偏低的現(xiàn)象，酸性環(huán)境促進(jìn)了酸性腐蝕發(fā)生。

3 水冷壁堿性腐蝕爆管案例

3.1 故障概述

熱電部3#爐水冷壁管，材料為20G，規(guī)格為Φ60×5.5 mm。2014 年5 月計(jì)劃檢修中首次發(fā)現(xiàn)標(biāo)高13.5～15.6 m 層間，3 面墻有5 處疑似砂眼、裂紋或鼓包缺陷，外表面還掛有白色疏松狀積鹽。經(jīng)作色檢測后，均為故障點(diǎn)。選取其中一處鼓包典型故障管子（標(biāo)記為2#管）從鰭片處剖分觀察，鼓包處白色積鹽清洗打磨后可見一條縱向裂紋，約1.5 cm 長；鼓包處對應(yīng)向火側(cè)內(nèi)表面有一個(gè)呈鑿槽形的腐蝕坑，其腐蝕產(chǎn)物疏松且有明顯層狀，即便是輕輕敲擊也會成片脫落，由此可完整呈現(xiàn)底部特征，經(jīng)細(xì)致觀察發(fā)現(xiàn)，是若干小腐蝕坑相連的形貌，其最薄處僅為1 mm 厚（圖5）。

圖5 2#管向火側(cè)內(nèi)表面腐蝕坑

3.2 原因分析

對2#管進(jìn)行試驗(yàn)分析后發(fā)現(xiàn)：其管材化學(xué)成分無異常；金相組織以鐵素體+珠光體為主，沒有脫碳、過熱球化等情況發(fā)生；經(jīng)X 射線衍射結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，塊狀腐蝕物主要成分為Fe3O4。

從2#管腐蝕發(fā)生位置看，泄漏位置處于水冷壁汽水分界標(biāo)高處：此處以上的管道，其內(nèi)部以水蒸氣為主，由于蒸汽的溶鹽能力非常小，大部分的鹽都溶解在此處。從2#管金相組織看，基體晶粒度正常，沒有發(fā)生脫碳現(xiàn)象。從腐蝕產(chǎn)物看，能譜顯示以Fe3O4居多，且管內(nèi)表面腐蝕坑及白色點(diǎn)狀腐坑下的金屬基體性能沒有太大變化，泄漏原因主要是因?yàn)楣鼙跍p薄承壓能力不足。上述表面，2#管有明顯堿性腐蝕特征。查詢腐蝕發(fā)生的原因，主要是曾發(fā)生過凝汽器泄漏，致使循環(huán)水進(jìn)入凝結(jié)水系統(tǒng)。由于循環(huán)水不僅含有大量游離堿，還存在一定量的碳酸鹽，因此在與給水系統(tǒng)接觸后會發(fā)生反應(yīng)，生成NaOH 和Ca3（PO4）2，NaOH 濃度不斷升高而Ca3（PO4）2結(jié)垢則會致使水冷壁內(nèi)表面溫度升高，為堿性腐蝕發(fā)生創(chuàng)造了良好條件。另外在運(yùn)行期間也曾出現(xiàn)過嚴(yán)重的水質(zhì)堿性超標(biāo)現(xiàn)象[4]，以上均會導(dǎo)致水冷壁堿性腐蝕發(fā)生。

4 水冷壁酸性與堿性腐蝕特征對比

依據(jù)分析，水冷壁酸性腐蝕與堿性腐蝕有以下特點(diǎn)及區(qū)別：①腐蝕源的化學(xué)特性不同，酸性腐蝕是酸中的氫離子，而堿性腐蝕是經(jīng)濃縮的NaOH；②腐蝕后金屬基體的金相組織形貌不同，金屬基體經(jīng)酸性腐蝕后金相組織會發(fā)生明顯脫碳，而堿性腐蝕不會，此為兩者最顯著的特點(diǎn)；③管壁漏點(diǎn)處的宏觀形態(tài)不同，金屬基體經(jīng)酸性腐蝕后由于組織脫碳，導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降，脆性上升，漏點(diǎn)處往往會出現(xiàn)破裂、爆管，而堿性腐蝕僅會造成金屬壁厚減薄，金屬基體機(jī)械性能并未明顯下降，當(dāng)減薄至承壓能力不足時(shí)，金屬基體就會發(fā)生鼓包、魚唇、開窗等塑性變形，導(dǎo)致管壁泄漏。

酸性腐蝕與堿性腐蝕雖然起源不同，但從堿性腐蝕機(jī)理看，當(dāng)堿性腐蝕進(jìn)行到一定程度時(shí)，堿性腐蝕的產(chǎn)物Na2FeO2經(jīng)水解也會產(chǎn)生氫原子，繼而形成與酸性腐蝕相同的腐蝕過程，即與內(nèi)部滲碳體、游離碳發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，生成甲烷，最終導(dǎo)致金相組織發(fā)生脫碳，因此也有研究將酸性腐蝕與堿性腐蝕統(tǒng)稱為鍋爐氫腐蝕[5]。

5 防范措施

熱電部電站鍋爐因水冷壁垢下腐蝕造成多次停工，產(chǎn)生重大經(jīng)濟(jì)損失。為避免故障再次發(fā)生，建議采取以下防范措施：

（1）鈍化膜可起到良好隔離作用，阻止腐蝕源與金屬基體發(fā)生反應(yīng)，因此必須在新建鍋爐投用前或水冷壁大幅更換后進(jìn)行及時(shí)化學(xué)清洗，確保建立完善的鈍化膜；同時(shí)應(yīng)在每次大修期對水冷壁進(jìn)行割管檢測，定期監(jiān)督。

（2）鍋爐水質(zhì)品質(zhì)直接關(guān)系到鍋爐能否安全可靠運(yùn)行，因此要嚴(yán)格按照現(xiàn)行規(guī)定加強(qiáng)汽水品質(zhì)管控，建議措施如下：①盡量減少裝置凝結(jié)水、精處理水混入鍋爐給水，減少水質(zhì)失控的風(fēng)險(xiǎn)；②建議安裝完善的汽水品質(zhì)在線監(jiān)控系統(tǒng)，減少對人工化驗(yàn)依賴，對水質(zhì)實(shí)時(shí)準(zhǔn)確監(jiān)控；③日常運(yùn)行要扎實(shí)開展定期排污工作，減少爐水中過剩的鹽量及堿量；④當(dāng)出現(xiàn)水質(zhì)異常時(shí)，應(yīng)遵循三級處理原則[6]，及時(shí)阻止腐蝕進(jìn)一步擴(kuò)大。

（3）鍋爐水冷壁檢修時(shí)要嚴(yán)格把控檢修過程，避免焊渣、切片等異物進(jìn)入水冷壁管內(nèi)，檢修后要進(jìn)行多次清洗，防止因汽水循環(huán)不良造成的水冷壁局部超溫。運(yùn)行時(shí)也應(yīng)嚴(yán)格控制爐膛溫度，減少堿性腐蝕NaOH 濃縮的可能性。

（4）定期對水冷壁使用超聲波B 掃描儀、高頻導(dǎo)波、渦流腐蝕掃查儀等進(jìn)行腐蝕掃查，發(fā)現(xiàn)管壁減薄的故障管子及時(shí)進(jìn)行更換。

6 結(jié)論

電站鍋爐水冷壁垢下腐蝕依據(jù)腐蝕機(jī)理可分為酸性腐蝕和堿性腐蝕，兩者在反應(yīng)機(jī)理、腐蝕物金相組織有明顯區(qū)別，但隨著腐蝕過程的深入，又會形成相同的反應(yīng)結(jié)果。根據(jù)垢下腐蝕機(jī)理，可以通過建立完善水冷壁管內(nèi)鈍化膜、嚴(yán)格把控汽水品質(zhì)、避免鍋爐超溫運(yùn)行、定期對水冷壁進(jìn)行腐蝕掃查等方式進(jìn)行預(yù)防，以確保鍋爐裝置安穩(wěn)運(yùn)行。