超高分子量聚乙烯纖維模量影響因素研究

王爽芳，王卉，王發(fā)陽

(1.連云港神特新材料有限公司 江蘇 連云港，222000；2.連云港市紡織工程學(xué)會(huì) 江蘇 連云港，222000)

0 引言

超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE)，是繼芳綸和碳纖維之后的第三代高性能纖維，具有無法比擬的力學(xué)性能，其所具有的比強(qiáng)度和比模量是所有化學(xué)纖維中最高的，并且其優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐候性、耐低溫、耐紫外線以及電絕緣等性能，使其被廣泛應(yīng)用在軍事防護(hù)、遠(yuǎn)洋航海、航空航天、海洋養(yǎng)殖等領(lǐng)域[1]。這些領(lǐng)域中目前應(yīng)用最成熟、最廣泛的仍然集中在軍事防護(hù)上，如軍用防彈衣、防彈頭盔、軍車防護(hù)板等。這主要還是基于超高分子量聚乙烯纖維的低密度(0.97 g/cm3)帶來的輕質(zhì)特性以及優(yōu)異的力學(xué)性能(比強(qiáng)度是芳綸的135%)帶來的高抗沖擊性[2]。

隨著防護(hù)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇，各防護(hù)客戶對(duì)纖維的質(zhì)量要求越來越高，更高強(qiáng)度、更高模量的超高分子量聚乙烯纖維應(yīng)運(yùn)而生，該類纖維可稱為“超強(qiáng)超模聚乙烯纖維”。相較于兩年前國產(chǎn)超高分子量聚乙烯纖維，該類纖維的均強(qiáng)度以階梯式達(dá)到38 cN/dtex、40 cN/dtex，目前行業(yè)內(nèi)國產(chǎn)尖端防護(hù)纖維強(qiáng)度均值達(dá)到43 cN/dtex，模量均值達(dá)到1 800 cN/dtex。

作為防護(hù)纖維的重要指標(biāo)，纖維強(qiáng)度和模量的高低決定了纖維防護(hù)能力的高低。不可否認(rèn)的是，眾多研究人員及生產(chǎn)技術(shù)人員在超高分子量聚乙烯纖維生產(chǎn)研究過程中，重點(diǎn)關(guān)注了纖維強(qiáng)度指標(biāo)的提升，模量指標(biāo)往往被作為輔助參數(shù)進(jìn)行研究。但隨著近期防彈市場(chǎng)對(duì)超高分子量聚乙烯纖維指標(biāo)要求越來越高，纖維模量指標(biāo)越來越引起研究人員的關(guān)注。眾所周知，“能量吸收率”和“能量擴(kuò)散速度”是評(píng)判纖維防彈性能的兩個(gè)重要指標(biāo)[3]。研究表明，纖維強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率越高，“能量吸收率”越大。但是在實(shí)際應(yīng)用中，有人發(fā)現(xiàn)纖維伸長(zhǎng)率過高，其所制成的防彈材料變形越嚴(yán)重，容易產(chǎn)生嚴(yán)重的“背凸”現(xiàn)象[3]。所以纖維的強(qiáng)度越高，伸長(zhǎng)率越小，即模量越高，則沖擊能的擴(kuò)散速度越高，防彈性能越好。由超高分子量聚乙烯纖維的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)得知，纖維強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率之間的關(guān)系并不突出，即一定生產(chǎn)狀態(tài)下伸長(zhǎng)率的降低會(huì)帶來強(qiáng)度增加；但另一狀態(tài)下，過低的伸長(zhǎng)率可能導(dǎo)致強(qiáng)度的降低。本文將通過調(diào)整紡絲過程中的分子量和后紡牽伸比兩種方式，研究其對(duì)纖維模量的影響，從而對(duì)提高纖維的防彈性能進(jìn)行實(shí)踐探索。

1 實(shí)驗(yàn)材料、設(shè)備及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

超高分子量聚乙烯粉末、68#白油、碳?xì)淝逑磩?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

(1)縷紗測(cè)長(zhǎng)機(jī)，YG086型，常州二紡精密機(jī)械有限公司。

(2)強(qiáng)力機(jī)，YG(B)026H-250型，溫州市大榮紡織儀器有限公司。

(3)掃描電鏡(SEM)，EVO10型，德國蔡司)。

(4)烏氏黏度計(jì)，φ0.44 mm，上海申立有限公司。

(5)SYD-265E型石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 工藝流程

超高分子量聚乙烯纖維濕法紡絲工藝：PE粉、白油→配料→紡絲→冷卻成型→平衡→預(yù)牽伸→萃取→干燥→多級(jí)牽伸→卷繞→成品檢驗(yàn)。

1.3.2 檢測(cè)方法

線密度測(cè)試參照GB/T 14343 執(zhí)行，斷裂強(qiáng)度、初始模量、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度變異系數(shù)的測(cè)定按GB/T 19975執(zhí)行。

力學(xué)性能的測(cè)試主要通過強(qiáng)力機(jī)實(shí)現(xiàn)。按照相應(yīng)的強(qiáng)力測(cè)試程序，設(shè)定夾持距離等相關(guān)參數(shù)，將絲束按標(biāo)準(zhǔn)要求繞在上下夾具上，開始測(cè)試，儀器測(cè)試并自動(dòng)計(jì)算得到斷裂強(qiáng)度、初始模量、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度變異系數(shù)等數(shù)據(jù)。

掃描電鏡的測(cè)試主要是通過儀器設(shè)備觀察樣品截面形狀。將預(yù)先在液氮中冷萃的纖維束固定在載物盤上，對(duì)纖維束噴金(噴金電流5 mA，時(shí)間100 s)，然后將樣品放置到樣品臺(tái)上，調(diào)整焦距、放大倍率等，獲得圖像。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

研究表明，使用濕法紡絲工藝生產(chǎn)的超高分子量聚乙烯纖維，纖維的力學(xué)性能與其分子量及取向性和結(jié)晶度有直接聯(lián)系，表現(xiàn)為分子量越大，纖維結(jié)晶度越高，取向性越好，其強(qiáng)度模量指標(biāo)越高[4-5]。而纖維的結(jié)晶度與取向性由實(shí)際生產(chǎn)過程中牽伸工藝決定。下面結(jié)合試驗(yàn)過程與結(jié)果，重點(diǎn)分析纖維分子量及牽伸過程對(duì)模量的影響。

2.1 分子量對(duì)纖維模量的影響研究

表1、圖1是纖維模量和強(qiáng)度隨著纖維分子量的變化情況。通過大量的纖維生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，可以清晰發(fā)現(xiàn)，隨著分子量的增加，纖維強(qiáng)度模量指標(biāo)逐漸提高(表1、圖1)。雖然10萬左右的分子量提升，指標(biāo)變化不明顯，但隨著分子量的逐步增加累計(jì)，強(qiáng)度、模量均出現(xiàn)了階梯式增長(zhǎng)，分子量增加40萬左右，強(qiáng)度指標(biāo)增加了3.29 cN/dtex，模量增加了130 cN/dtex。進(jìn)一步驗(yàn)證了，纖維強(qiáng)度及模量是隨著分子量的增加而增加的。

表1 不同分子量超高分子量聚乙烯纖維的力學(xué)性能指標(biāo)(分子量<246萬)

圖1 不同分子量下超高分子量聚乙烯纖維的強(qiáng)度、模量變化曲線

為了進(jìn)一步分析分子量對(duì)纖維模量的影響，本文專門進(jìn)行了更高分子量纖維的實(shí)驗(yàn)分析。分別控制分子量在250萬、260萬、275萬、300萬、330萬左右，且以最優(yōu)后紡紡絲工藝得到超高分子量聚乙烯纖維。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析(表2)可以看出，當(dāng)分子量增加到一定程度后，強(qiáng)度指標(biāo)增加并不明顯，而模量指標(biāo)增長(zhǎng)顯著，分子量達(dá)到300萬的纖維，其模量達(dá)到1 803 cN/dtex；但當(dāng)分子量達(dá)到或超過330萬后，強(qiáng)度出現(xiàn)崩塌式下降，模量也出現(xiàn)不同程度的降低。另外，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，隨著分子量的增加，纖維的后紡牽伸變得困難，斷絲、毛絲率明顯增加，操作性能急劇下降，影響了強(qiáng)度的增加。這表明纖維的質(zhì)量指標(biāo)并不是隨著分子量的增加而無限增加的；過高的分子量降低了纖維可紡性，從而對(duì)纖維質(zhì)量帶來負(fù)面影響，且強(qiáng)度先于模量開始受到影響。

表2 不同分子量超高分子量聚乙烯纖維的力學(xué)性能指標(biāo)

此外，為了進(jìn)一步確認(rèn)分子量對(duì)纖維模量的影響，本文對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中生產(chǎn)的五個(gè)不同分子量?jī)瞿z絲，在后紡?fù)粻可旃に囅碌玫降某善防w維的形貌進(jìn)行了平行對(duì)比(圖2)。從圖2可以明顯發(fā)現(xiàn)，除了330萬分子量制備的纖維，其他分子量制備的纖維微觀形貌之間并不存在明顯的差別，纖維表面光滑無明顯的缺陷(如毛絲、裂痕、結(jié)節(jié)等)，且單絲直徑(纖度)均勻。這也進(jìn)一步表明纖維具有均勻的力學(xué)性能，為高的纖維模量提供支持。而330萬分子量的成品纖維表面粗糙，存在明顯缺陷，這表明纖維牽伸并不理想，直接影響了纖維質(zhì)量。

圖2 不同分子量超高分子量聚乙烯纖維表面形貌

從上述研究結(jié)果可以看出，超高分子量聚乙烯纖維的分子量升高可以顯著提高纖維強(qiáng)度、模量，纖維分子量超過260萬以后，模量的提升較強(qiáng)度更加明顯。分子量進(jìn)一步增加到330萬及以上時(shí)，纖維可紡性降低，影響了指標(biāo)的提升。

2.2 后紡牽伸過程對(duì)纖維模量的影響研究

在超高分子量聚乙烯纖維濕法紡絲生產(chǎn)過程中，纖維的結(jié)晶狀態(tài)一直是影響力學(xué)指標(biāo)的最主要因素。不論是在前紡生產(chǎn)過程中凝膠絲的結(jié)晶成核和生長(zhǎng)階段，還是平衡過程中結(jié)晶的完善階段，后紡生產(chǎn)過程中的超倍拉伸結(jié)晶過程更是重中之重。研究表明，結(jié)晶的影響一般表現(xiàn)為：隨著結(jié)晶度的上升，纖維斷裂強(qiáng)度、模量均提高，但斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)下降[4]。結(jié)合防彈機(jī)理分析，結(jié)晶度提高帶來的模量升高，可以很好地降低“背凸”現(xiàn)象，提高防彈效果。本文在前期關(guān)于超高分子量聚乙烯纖維熱牽伸性能研究的基礎(chǔ)上[6]，在保證最優(yōu)牽伸溫度的條件下，針對(duì)牽伸比及 “復(fù)牽”過程對(duì)纖維模量的影響方面，進(jìn)行了更加詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究。

2.2.1 牽伸比的影響

眾多關(guān)于超高分子量聚乙烯纖維超倍牽伸過程中結(jié)晶形態(tài)的研究表明，在牽伸過程中，聚乙烯大分子由折疊鏈逐步轉(zhuǎn)化為伸直鏈，并沿著牽伸方向平行排列，纖維結(jié)晶度及取向性、長(zhǎng)程有序性急劇增大，大分子之間的范德華力增強(qiáng)，斷裂強(qiáng)度及模量增加[7-8]，但纖維的力學(xué)性能并不是隨著牽伸比的增加持續(xù)提高，過大的牽伸會(huì)破壞纖維結(jié)構(gòu)，致使其性能下降[9]。

在濕法紡絲工藝的基礎(chǔ)上，用261萬分子量的凍膠絲，在保證最優(yōu)的牽伸溫度前提下，對(duì)不同牽伸比下生產(chǎn)的纖維相關(guān)性能進(jìn)行了研究(表3)。本次實(shí)驗(yàn)較傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，纖維分子量更高，牽伸比更大(大于60)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了牽伸比對(duì)纖維纖度及生產(chǎn)率的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)，同時(shí)顯示，在超大牽伸比的條件下(牽伸倍數(shù)是102)時(shí)，強(qiáng)度甚至略有下降，但模量的增加較為明顯。17%的牽伸比增加，帶來將近10%的模量增加，這為該纖維的工藝調(diào)控提供了新的途徑。

表3 不同牽伸比下超高分子量聚乙烯纖維的性能指標(biāo)

2.2.2 “復(fù)牽”過程的影響

除了研究總牽伸比對(duì)纖維強(qiáng)度和模量的影響外，本文還對(duì)熱牽過程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析。此前的研究證明，超高分子量聚乙烯纖維熱牽伸過程，4.5～6.0的牽伸比和144～150 ℃的牽伸溫度是最適合的工藝參數(shù)[6]。在此基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)對(duì)已經(jīng)完成熱牽過程的成品纖維，再次進(jìn)行一道熱牽伸操作(“復(fù)牽”)，并對(duì)不同“復(fù)牽”比得到的纖維力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比分析。

成品纖維是成熟工藝生產(chǎn)得到的，其物理指標(biāo)為表4中編號(hào)1 的相關(guān)數(shù)據(jù)。使用成品纖維，再次進(jìn)行一道熱牽操作，過程中控制熱牽溫度在(140±5)℃，通過不斷增加“復(fù)牽”牽伸比，得到相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(表4)。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)超高分子量聚乙烯成品纖維(默認(rèn)為牽伸完全)，進(jìn)一步進(jìn)行牽伸時(shí)，其強(qiáng)度指標(biāo)波動(dòng)較大，且存在下降趨勢(shì)，但纖維模量卻出現(xiàn)升高，表現(xiàn)不同于強(qiáng)度的變化趨勢(shì)。這再次證明了纖維牽伸完全后的“復(fù)牽”過程對(duì)模量的提升有積極作用，而這一過程對(duì)強(qiáng)度來說，表現(xiàn)出了“過牽”的影響。

表4 “復(fù)牽”過程中不同牽伸比下超高分子量聚乙烯纖維試驗(yàn)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)

圖3 “復(fù)牽”過程中不同牽伸比下超高分子量聚乙烯纖維纖度、伸長(zhǎng)率、強(qiáng)度、模量變化曲線圖

實(shí)驗(yàn)證明，在超倍拉伸過程中，不破壞纖維結(jié)構(gòu)前，纖維強(qiáng)度、模量的變化并不是一致的，纖維達(dá)到完全牽伸(此時(shí)強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定的最高值)后，進(jìn)一步的牽伸會(huì)帶來強(qiáng)度的降低，但模量卻持續(xù)提高，這為降低“背凸”現(xiàn)象、提高超高分子量聚乙烯纖維防彈性能提供了新的思路。

3 結(jié)論

為了減小超高分子量聚乙烯纖維制成的防彈制品的“背凸”現(xiàn)象，提升其防彈效果，本文重點(diǎn)針對(duì)分子量以及牽伸過程對(duì)纖維模量的影響進(jìn)行了研究，可以得到以下結(jié)論。

(1)纖維分子量的提高，可以有效地提高超高分子量聚乙烯纖維的強(qiáng)度、模量指標(biāo)；但更高分子量時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最高值后存在下降趨勢(shì)，而模量卻存在持續(xù)提高的趨勢(shì)直至纖維表面出現(xiàn)缺陷。

(2)隨著超高分子量聚乙烯纖維牽伸比的增加，其強(qiáng)度、模量隨之提高；但當(dāng)牽伸完全后做進(jìn)一步牽伸時(shí)，強(qiáng)度并沒有表現(xiàn)出升高趨勢(shì)，而模量的提升卻非常明顯。

(3)纖維分子量的提升及完全牽伸后的再牽伸操作，為后續(xù)通過纖維模量提升，來提高其防彈性能提供了新的研究思路。