長(zhǎng)短鏈酯與柴油混合燃料的氧化反應(yīng)活性研究

梅德清，章傳方，于奇松，祁佳偉，俞玥

(1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.中船動(dòng)力鎮(zhèn)江有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212021)

能源是經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的重要支柱之一，同時(shí)也是碳排放的主要源頭。為了緩解二氧化碳排放對(duì)全球氣候的影響，中國(guó)政府在2020年聯(lián)合國(guó)大會(huì)上提出二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。能源危機(jī)推動(dòng)了柴油替代燃料發(fā)展，碳酸二甲酯(DMC)是近年來(lái)受關(guān)注度較高的一種酯類含氧燃料。Me A等在PCCI柴油機(jī)上開(kāi)展了B20和B40的燃燒應(yīng)用試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，隨生物柴油比例的增加，CO和NO排放逐漸減少。梅德清等在高壓共軌柴油機(jī)上探究了碳酸二甲酯(DMC)-柴油混合燃料低溫燃燒下的燃燒特征和排放性能，研究表明，PCCI柴油機(jī)缸壓峰值和放熱峰值有一定增加，在較大預(yù)混比例下的PCCI燃燒模式可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)Soot和NO超低排放。DMC的高含氧特性使得NO排放小幅度增加，但CO，HC和炭煙排放大幅度下降。由上述可見(jiàn)，生物柴油和DMC對(duì)PCCI燃燒模式的影響不盡相同，從微觀化學(xué)反應(yīng)機(jī)理角度深入研究PCCI燃燒模式下生物柴油和DMC的燃燒機(jī)理，對(duì)提升柴油機(jī)的熱效率及降低有害排放物具有重要的意義。

Glaude等提出了一個(gè)由102種組分和402個(gè)基元反應(yīng)組成的DMC化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，但之后Bardin等證明該模型不能很好地預(yù)測(cè)層流火焰速度等參數(shù)。胡二江等通過(guò)著火過(guò)程的敏感性分析，對(duì)Glaude模型進(jìn)行了修正，修正后的模型由275種組分和1 586個(gè)基元反應(yīng)組成，經(jīng)驗(yàn)證能夠很好地預(yù)測(cè)DMC的著火延遲期。生物柴油組分碳鏈長(zhǎng)、分子量大，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，構(gòu)建包含每一種成分的生物柴油詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型并不切合實(shí)際，因而一般采用短碳鏈替代物來(lái)表征生物柴油的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。Liu等構(gòu)建并簡(jiǎn)化出一個(gè)包含145種組分和869個(gè)基元反應(yīng)的生物柴油替代機(jī)理模型，采用正庚烷和丁酸甲酯的混合物替代生物柴油，該機(jī)理模型預(yù)測(cè)的著火延遲期和層流火焰速度與試驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合。Brakora等以丁酸甲酯代替生物柴油，正庚烷代替柴油，構(gòu)建了一個(gè)包含53種組分和156個(gè)基元反應(yīng)的生物柴油-柴油簡(jiǎn)化機(jī)理。雖然該混合機(jī)理的著火延遲期可以與生物柴油吻合，但在柴油機(jī)燃燒過(guò)程中，該混合機(jī)理的化學(xué)反應(yīng)路徑與生物柴油差異較大，因而需要進(jìn)一步探索生物柴油的替代機(jī)理模型。目前已構(gòu)建的DMC和生物柴油化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可以較好地預(yù)測(cè)這兩種含氧燃料的著火延遲期和主要物種濃度等燃燒參數(shù)，但將DMC和生物柴油替代機(jī)理分別和柴油替代機(jī)理合并后含氧燃料替代機(jī)理對(duì)柴油替代機(jī)理的具體影響仍不清晰。探究DMC-柴油和生物柴油-柴油替代機(jī)理中含氧燃料和柴油之間的交叉反應(yīng)對(duì)DMC和生物柴油的應(yīng)用具有重要意義。

PCCI柴油機(jī)燃燒過(guò)程中，燃料中各組分的低溫和高溫氧化過(guò)程以及不同組分間的交叉反應(yīng)共同決定缸內(nèi)混合氣的著火和燃燒過(guò)程。為進(jìn)一步探究交叉反應(yīng)對(duì)混合含氧燃料燃燒反應(yīng)系統(tǒng)的影響，本研究利用所構(gòu)建的DMC-柴油混合燃料替代機(jī)理及選用的生物柴油-柴油混合燃料替代機(jī)理，對(duì)比分析這兩對(duì)混合燃料中交叉反應(yīng)對(duì)燃料低溫和高溫氧化、主要組分生成變化等所產(chǎn)生的影響，并揭示這兩種混合燃料燃燒活性對(duì)整個(gè)燃燒體系的影響。

1 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算模型

1.1 燃燒模型

采用CHEMKIN-PRO軟件中提供的零維均質(zhì)封閉模型(見(jiàn)圖1)對(duì)比研究交叉反應(yīng)對(duì)DMC-柴油和生物柴油-柴油混合燃料低溫和高溫氧化的作用，該模型不考慮反應(yīng)器與氣體的熱交換，假定溫度場(chǎng)和物質(zhì)組分濃度分布均勻，計(jì)算速度很快，能夠用來(lái)計(jì)算規(guī)模較大的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)詳細(xì)機(jī)理。

圖1 零維均質(zhì)封閉模型示意

1.2 計(jì)算邊界與條件

由于詳細(xì)機(jī)理過(guò)于復(fù)雜，采用Converge軟件自帶正庚烷機(jī)理來(lái)替代柴油機(jī)理，該機(jī)理包含42種組分和168個(gè)基元反應(yīng)。選用于奇松構(gòu)建的DMC機(jī)理和DMC-柴油替代機(jī)理，采用李軍成構(gòu)建的生物柴油和生物柴油-柴油替代機(jī)理。利用定容均質(zhì)反應(yīng)器分別計(jì)算D10，D50燃料(在柴油中摻混10%，50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)DMC)和B10，B50燃料(在柴油中摻混10%，50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)生物柴油)中重要組分濃度及反應(yīng)路徑的變化，表1示出相關(guān)計(jì)算參數(shù)，參數(shù)選取依據(jù)來(lái)源于課題組前期發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)工況上選取的壓力、溫度等初始條件。

表1 DMC-柴油和生物柴油-柴油替代機(jī)理的計(jì)算參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 DMC-柴油和生物柴油-柴油混合燃料著火時(shí)刻分析

圖2示出柴油、DMC和生物柴油在定容均質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)燃燒過(guò)程中的溫度、放熱率及主要組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比?？梢钥闯?，柴油著火時(shí)刻最早，燃料消耗速率最快且存在低溫和高溫雙階段放熱現(xiàn)象，低溫反應(yīng)階段有一個(gè)明顯的放熱峰。此刻燃燒溫度開(kāi)始升高，參照OH生成曲線，可以發(fā)現(xiàn)OH的生成與溫度有較好的一致性。HO的生成時(shí)刻遲于OH的第一個(gè)峰生成時(shí)刻，HO在著火時(shí)刻開(kāi)始大量消耗。OH和HO的生成時(shí)刻在3種燃料體系中最早。生物柴油與柴油的燃燒特征較為類似，均存在雙階段放熱現(xiàn)象。燃料消耗速率較柴油稍慢，著火時(shí)刻以及OH和HO的生成時(shí)刻較柴油均略有延遲，HO存在時(shí)間較柴油長(zhǎng)。DMC則只存在單階段放熱，著火時(shí)刻以及OH和HO的生成時(shí)刻最遲且燃料消耗速率最慢，由此可見(jiàn)，DMC燃料燃燒反應(yīng)體系活性較差。

圖2 柴油、DMC和生物柴油的燃燒溫度、放熱率及主要組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比

圖3示出D10，D50，B10和B50混合燃料在定容均質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)燃燒過(guò)程中的溫度、放熱率及主要組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比。對(duì)比圖2a，圖 2b和圖3a可以發(fā)現(xiàn)，D10燃料燃燒反應(yīng)體系中的著火時(shí)刻以及OH和HO生成時(shí)刻較柴油遲但比DMC早，且存在雙階段放熱現(xiàn)象?；旌先剂象w系中柴油的消耗速率相比于純柴油降低，而DMC消耗速率在低溫放熱階段稍有加快，OH和HO生成量變化不大。

圖3 不同混合燃料的燃燒溫度、放熱率及主要組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比

D50燃料燃燒反應(yīng)體系中的著火時(shí)刻以及OH和HO的生成時(shí)刻較D10燃料遲，但比DMC早，HO生成量較D10燃料增多且存在時(shí)間較D10燃料長(zhǎng)，但OH生成量減少，DMC消耗速率仍比柴油小。B10燃料燃燒反應(yīng)體系中的著火時(shí)刻以及OH和HO的生成時(shí)刻較柴油遲卻比生物柴油早，相比于純柴油燃料燃燒反應(yīng)體系，該混合燃料燃燒反應(yīng)體系中柴油消耗速率降低而生物柴油消耗速率加快。由于生物柴油和柴油低溫階段放熱的疊加作用，B10燃料燃燒反應(yīng)體系中的低溫放熱峰值較柴油和生物柴油燃料燃燒反應(yīng)體系均有所增加，B50燃料燃燒反應(yīng)體系的著火時(shí)刻以及OH和HO的生成時(shí)刻較B10燃料遲，卻比生物柴油早。相比于B10燃料燃燒體系，B50燃料燃燒反應(yīng)體系中柴油消耗速率降低而生物柴油消耗速率增大，OH生成量稍有減少，HO生成量變化不大。另外，添加DMC和生物柴油均會(huì)降低反應(yīng)體系溫度，反應(yīng)體系溫度從大到小依次為D10，B10和B50燃料，D50和B10燃料燃燒反應(yīng)體系溫度較為接近。

2.2 DMC-柴油和生物柴油-柴油混合燃料交叉反應(yīng)流分析

在初始溫度為900 K、初始?jí)毫?.3 MPa、當(dāng)量比為1的工況下，D10(D50)燃料燃燒反應(yīng)體系中關(guān)于OH的交叉反應(yīng)流分析見(jiàn)圖4。由于定容均質(zhì)反應(yīng)器中燃燒反應(yīng)路徑時(shí)刻在變化，一般選取著火時(shí)刻或燃油消耗率為20%時(shí)刻下的反應(yīng)路徑來(lái)表征燃料反應(yīng)路徑整體變化，本研究則展示燃油消耗率為20%時(shí)刻下的反應(yīng)路徑。OH貢獻(xiàn)率定義為該反應(yīng)路徑中生成OH所消耗的反應(yīng)物占總消耗的反應(yīng)物的比值，OH消耗率則表示消耗OH所生成的反應(yīng)物占總生成的反應(yīng)物的比值。圖4中箭頭代表的方向是生成或者是消耗，“+” 代表生成，“-”代表消耗；關(guān)于百分?jǐn)?shù)數(shù)字，無(wú)括號(hào)代表的是D10反應(yīng)，有括號(hào)代表的是D50反應(yīng)?！疤摼€箭頭”指該路徑對(duì)OH或HO的貢獻(xiàn)率，“點(diǎn)劃線箭頭”代表該條路徑對(duì)OH的消耗率。

圖4 低溫下D10(D50)燃料燃燒反應(yīng)體系中關(guān)于OH的反應(yīng)流

不同于D10燃料內(nèi)OH大部分由DMC裂解和柴油反應(yīng)的機(jī)制，D50燃料燃燒反應(yīng)體系中DMC和柴油共同競(jìng)爭(zhēng)OH，柴油觸發(fā)燃燒所需要的OH也明顯增加。OH生成量減少，反應(yīng)體系活性降低，這也解釋了前文D50燃料中DMC和柴油燃料消耗速率降低的原因，同時(shí)表明在柴油中不宜添加大比例DMC。

綜上可見(jiàn)，少量DMC的加入可以促進(jìn)燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，但與前文得出的DMC燃燒體系活性較差的結(jié)論相矛盾，因此需要在相同工況下對(duì)DMC進(jìn)行OH生成貢獻(xiàn)量分析。如圖5所示，在低溫下DMC燃料燃燒反應(yīng)體系中燃燒初始的脫氫反應(yīng)大量消耗OH，D10燃料燃燒反應(yīng)體系中DMC燃燒初始脫氫反應(yīng)則對(duì)OH的生成有貢獻(xiàn)作用，有利于促進(jìn)柴油的燃燒。而D50燃料燃燒反應(yīng)體系中DMC燃燒初始脫氫反應(yīng)卻與柴油共同競(jìng)爭(zhēng)OH，不利于燃燒的進(jìn)行。這可以歸納為低溫下D10燃料燃燒反應(yīng)體系中DMC和柴油的相互影響促使DMC由消耗OH轉(zhuǎn)變?yōu)樨暙I(xiàn)OH，因此少量DMC的加入可以促進(jìn)燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 低溫下DMC燃料燃燒反應(yīng)體系中關(guān)于OH的反應(yīng)流分析

圖6 低溫下B10(B50)燃料燃燒反應(yīng)體系中關(guān)于OH的反應(yīng)流分析

相比于B10，B50燃燒反應(yīng)體系中生物柴油的OH消耗比例減小，而柴油的OH消耗比例增加，削弱了反應(yīng)初始階段生物柴油和柴油脫氫啟動(dòng)反應(yīng)對(duì)OH的競(jìng)爭(zhēng)作用，且有利于促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)OH貢獻(xiàn)率均增加，燃料體系活性增強(qiáng)。

圖7 高溫下D10(D50)燃料燃燒反應(yīng)體系中關(guān)于OH的交叉反應(yīng)流分析

在初始溫度為1 350 K、初始?jí)毫? MPa、當(dāng)量比為1的工況下，B10(B50)燃料體系中關(guān)于OH的交叉反應(yīng)流分析見(jiàn)圖8。

圖8 高溫下B10(B50)燃料燃燒反應(yīng)體系中關(guān)于OH的交叉反應(yīng)流分析

3 結(jié)論

a) D10和D50燃料的著火時(shí)刻以及OH和HO生成時(shí)刻比DMC早，B10，B50燃料的著火時(shí)刻以及OH和HO生成時(shí)刻比生物柴油早;

b) 低溫下D10燃料體系DMC脫氫反應(yīng)路徑中的OH貢獻(xiàn)率為46.9%，反應(yīng)體系中大部分OH由DMC裂解與柴油進(jìn)行反應(yīng);D50混合燃料燃燒反應(yīng)體系中DMC和柴油共同競(jìng)爭(zhēng)OH，OH生成量減少，反應(yīng)體系活性降低;B10燃料燃燒反應(yīng)體系CHOHO裂解過(guò)程中生成大量OH，增加了該混合燃料的反應(yīng)系統(tǒng)活性;B50燃料燃燒反應(yīng)體系中OH消耗比例減小而柴油的OH消耗比例增加，有利于促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)OH貢獻(xiàn)率均增加，混合燃料體系活性增強(qiáng);