真空冶金技術(shù)在有色金屬中的最新應(yīng)用研究綜述

冶金學(xué)是研究人類從自然資源中提取有用金屬和制造材料的科學(xué)。從人類最早使用金屬到今天，已有數(shù)千年歷史。在近一百年的現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展中，冶金工業(yè)作為一門基礎(chǔ)材料工業(yè)，發(fā)揮了重大作用

。傳統(tǒng)的有色冶煉工藝在金屬冶煉過程中一直存在環(huán)境污染和金屬回收效率受到影響的問題，直到真空冶煉技術(shù)的出現(xiàn)，這兩個問題有了根本性的突破。早在1867年，世界上就公布了第一篇真空冶金的專利文獻。1917年建立了第一臺真空感應(yīng)爐，進行小型的試驗研究。20世紀(jì)20～40年代，隨著對材料的要求日益提高，真空冶金逐步得到發(fā)展，1923年德國開始用真空感應(yīng)爐熔煉鎳基合金，1938年德國博丘姆?維爾恩(Bochum Veren)鋼廠開始在工業(yè)生產(chǎn)中進行液鋼的真空脫氣。到20世紀(jì)50～60年代，真空冶金開始用于有色金屬的還原、有色金屬及其合金的精煉、熔鑄，以及某些冶金中間產(chǎn)品的分離，成為現(xiàn)代冶金的重要領(lǐng)域，涉及到冶金的各個方面。真空冶金技術(shù)的采用，不僅有益于提高礦石回收程度，節(jié)約能源，降低成本，提高綜合經(jīng)濟效益，而且還有利于生產(chǎn)環(huán)境的改善

。

1 真空冶金技術(shù)

真空冶金是在低于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下進行的冶金作業(yè)。在真空冶金技術(shù)的作用下能夠?qū)崿F(xiàn)大氣中無法進行的冶金過程，防止金屬氧化，分離沸點不同的物質(zhì)，除去金屬中的氣體或雜質(zhì)，增強金屬中碳的脫氧能力，提高金屬和合金的質(zhì)量，是一種清潔、低能、無污染的冶金工藝，能高效地從金屬資源中提取有價金屬。真空對冶金過程的重要作用：①為有氣態(tài)生成物的冶金反應(yīng)創(chuàng)造有利的化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)條件，從而使某些在常壓下難以進行的冶金過程在真空條件下得以實現(xiàn)；②降低氣體雜質(zhì)及易揮發(fā)性雜質(zhì)在金屬中的溶解度，相應(yīng)地降低其在金屬中的含量；③降低金屬或雜質(zhì)揮發(fā)所需溫度，并提高金屬與雜質(zhì)間的分離系數(shù)(見真空精煉)；④減輕或避免金屬或其他反應(yīng)劑與空氣的作用，避免氣相雜質(zhì)對金屬或合金的污染。

1.1 復(fù)雜合金的真空分離提純

真空技術(shù)常用于粗金屬的精煉以及合金分離，可高效實現(xiàn)精煉提純以及金屬分離。真空蒸餾精煉提純粗金屬過程，粗金屬所含雜質(zhì)比基體金屬易揮發(fā)，如粗錫中的鉍、鉛、砷、銻等都優(yōu)先于錫揮發(fā)，錫留在殘留物中。有的粗金屬，雜質(zhì)不易揮發(fā)而主體金屬優(yōu)先氣化，如粗鎘中的雜質(zhì)鉛、鋅等比鎘難揮發(fā)而留在殘留物中，鎘大量揮發(fā)進入氣相，冷凝下來就成為較純的金屬鎘。目前，真空蒸餾技術(shù)已成功應(yīng)用于粗錫、粗硒、粗鎘、粗鉛、粗銻、粗鋅、粗鉍等粗金屬的精煉提純以及鉛銻、鉛銅、錫銻、鉛錫銻等復(fù)雜合金的分離。

通過控制電位氧化和真空蒸餾工藝，提出了粗硒中雜質(zhì)Pb的去除路線。研究了鉛的去除機理和凈化過程中硒的行為。結(jié)果表明，粗硒中的PbSe和PbTe被氧化為PbSeO

和Pb

，有效地抑制了后續(xù)真空蒸餾過程中Pb元素的揮發(fā)，最終得到99.988%的硒。

利用氣液平衡圖定量預(yù)測了雜質(zhì)元素的去除效果，采用低溫后高溫真空精餾法和高溫后低溫法調(diào)整除雜順序，最終Cu、Sn、Ag、Zn、Sb和Bi的去除率分別為99.73%、99.72%、96.23%、90.78%、74.80%和8.82%，Pb的純度達(dá)到99.03%。

首先，對Pb

FeSb

S

在真空條件下的分解行為進行了全面的研究。結(jié)果表明，它在823 K的真空條件下分解為Sb

S

、PbS和FeS，然后，Sb

S

和PbS在不同溫度下?lián)]發(fā)?；谏鲜鼋Y(jié)果，我們研究了真空蒸餾溫度和時間對Sb

S

和PbS回收的影響，以及溫度對它們的純度的影響。結(jié)果表明，分離Sb

S

和PbS的最佳溫度分別為923K和1173K。在最佳條件下，可以回收純度為99.17%的98%的Sb

S

和純度為98.7%的99.5%的PbS。

在熱力學(xué)考慮的基礎(chǔ)上，設(shè)計了一個水平分凝式真空（HFCV）爐，通過真空蒸餾提純初級鎂錠。在揮發(fā)過程中，大部分雜質(zhì)留在殘渣中，少數(shù)雜質(zhì)與鎂一起揮發(fā)，在冷凝過程中可以在不同溫度區(qū)域冷凝。最后，在高溫冷凝區(qū)收集了純度超過99.999%（5N）的鎂，在低溫區(qū)一步收集了純度超過4N的鎂。此外，在實驗過程中，鐵和鋅的含量得到有效控制。引進了一種新的水平分餾真空爐（HFCV），它對提純鎂有很好的效果。4N和5N的高純鎂在很短的時間內(nèi)一步到位，同時制備出來。以鐵為代表的有害雜質(zhì)和以鋅為代表的難溶雜質(zhì)都被有效地去除。這項研究為真空下?lián)]發(fā)性金屬的提純提供了參考。

從理論上分析了錫（Sn）和銻（Sb）的飽和蒸氣壓、分離系數(shù)和錫銻合金的氣液相平衡，證明了用真空蒸餾法分離錫和銻是可能的。通過單因素實驗研究了真空蒸餾的工藝參數(shù)，包括蒸餾溫度、蒸餾時間和合金質(zhì)量（原料厚度）對錫的直接收率和液相中錫的含量的影響。初步結(jié)果顯示，在蒸餾溫度為1473K、蒸餾時間為45分鐘、Sn-Sb合金質(zhì)量為125g（厚度為8mm）的優(yōu)化蒸餾條件下，Sn的直接收率和含量分別為98.77wt.%和96.01%。

隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，以及城鎮(zhèn)化建設(shè)、全民小康社會等國家重大戰(zhàn)略的實施，對金屬的強勁需求將會持續(xù)相當(dāng)長一段時間，有機構(gòu)預(yù)測，到2035年我國部分金屬產(chǎn)量將達(dá)到峰值，隨后進入平緩下降期。根據(jù)西方發(fā)達(dá)國家發(fā)展歷程來說，二次資源循環(huán)再生比例越來越高是不可逆的趨勢，特別是我國要想突破資源、能源和環(huán)境三者之間的協(xié)調(diào)發(fā)展，循環(huán)利用將是最重要的途徑。真空分離技術(shù)是在低于大氣壓的密閉環(huán)境下，通過真空手段實現(xiàn)貴鉛、貴鉍、硒渣、銀鋅殼和銅浮渣等二次資源的分離回收，該技術(shù)能夠顯著改善冶金熱力學(xué)和動力學(xué)條件，達(dá)到富集和回收金屬的目的。

通過計算鉛銅的飽和蒸氣壓、分離系數(shù)及氣液相平衡圖等熱力學(xué)數(shù)據(jù)從理論上分析真空蒸餾分離Pb-Cu合金的可行性,計算結(jié)果表明：利用Pb與Cu飽和蒸氣的差別采用真空蒸餾可以有效實現(xiàn)鉛銅合金的分離。結(jié)合計算結(jié)果對含Cu5%20%（質(zhì)量比）的合金進行了實驗研究,考察了蒸餾溫度,蒸餾時間,熔體深度對合金分離效果的影響。實驗結(jié)果表明：在蒸餾溫度1373K,蒸餾時間30min,料層厚度6mm的條件下，含銅量為50%的鉛銅合金經(jīng)一次真空蒸餾后,得到Pb含量為99.9%的鉛，銅含量為99.99%的銅，能夠同時獲得純度較高的金屬Pb與Cu。

氧化鋁和氧化鈦等金屬氧化物以及Mg、Ca、Sr、Li、Na、K及稀土、鈾等元素的化合物不宜在大氣中用碳作還原劑進行還原獲得金屬。以上金屬及合金材料宜用金屬還原劑（如Al、Mg、Na、Si等）在真空中進行制備。由于反應(yīng)產(chǎn)物金屬和化合物部分呈氣態(tài)，真空可促使反應(yīng)進行，使反應(yīng)溫度降低，使金屬材料的制備更易于實現(xiàn)。

真空分離提純的復(fù)雜合金主要優(yōu)點為：能耗少、流程短、金屬回收率較高、基本無三廢產(chǎn)生（廢水、廢氣、廢渣）、無污染、投資小等。

1.2 復(fù)雜化合物的真空分解

真空條件下可改變化合物的分解熱力學(xué)及動力學(xué)條件，進而實現(xiàn)了復(fù)雜化合物的真空分解。利用基于密度泛函框架下的第一性原理平面波贗勢法，對氮化鋁真空熱分解反應(yīng)在1960～2360K，60Pa的條件下分別進行了5ps動力學(xué)模擬，并對模擬得到的Al N(1010)的結(jié)構(gòu)、分波態(tài)密度和差分電荷密度進行計算和分析。模擬結(jié)果表明，部分Al-N鍵發(fā)生斷裂，表面第一、二層間的Al-N鍵先發(fā)生斷裂，然后是表層中的Al-N鍵斷裂，有單質(zhì)Al和Al-Al鍵的生成。

針對粗錫火法精煉工藝中砷、銻無法有效開路的問題，采用"真空揮發(fā)-分級冷凝"技術(shù)，對粗錫進行真空蒸餾精煉工業(yè)試驗，控制爐內(nèi)殘壓1030Pa，蒸餾溫度1200℃～1400℃，日處理量1820t，可得到含錫99.575%的產(chǎn)品粗錫，超過70%的砷銻可以蒸餾脫除，得到金屬砷和錫鉛銻合金，從而減少精煉渣的產(chǎn)生，大大降低環(huán)境與安全風(fēng)險。

在研究脆硫鉛銻礦在真空條件下的熱解行為，采用實驗研究的方法，對各個條件下脆硫鉛銻礦真空爐熱解產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和主要金屬元素含量進行了分析，研究結(jié)果表明，脆硫鉛銻礦(FePb

Sb

S

)在真空爐內(nèi)較低溫度下會發(fā)生分解，當(dāng)溫度達(dá)到500℃時已經(jīng)完全分解。分解產(chǎn)物PbS、Sb

S

、FeS在實驗條件下較穩(wěn)定并不會發(fā)生分解，他們的優(yōu)先揮發(fā)次序依次為 ：Sb

S

、PbS、FeS。

基于鉛基合金相圖和合金蒸氣密度比等真空技術(shù)理論，首次將真空技術(shù)應(yīng)用于Ag：Pb：Cu=3.38%：94.42%：0.049%的貴鉛分離，得到含銀高于95%的粗銀，達(dá)到了初步分銀的目的。相比灰吹法，其得到的粗鉛再次精煉而大大提高了鉛的回收率。

在1023-1123K的溫度范圍內(nèi)，研究了TiO

和CaTiO

與鈣的混合物的還原過程，實驗表明鈣顆粒上有一層薄薄的CaCl

薄膜以及使用鈦酸鈣作為前驅(qū)體可以提高還原率；使用CaTiO

前驅(qū)體和CaCl

活化的鈣，通過在1073K溫度下6小時的還原，獲得含0.5wt%氧氣的鈦粉，其比表面積為1.2m

/g。

化合物分解過程在真空中進行，無廢水廢氣產(chǎn)生。此過程流程大為簡化，化合物分解率提高，金屬回收率增大，生產(chǎn)成本下降。

1.3 化合物的真空還原

利用真空分級冷凝法分離砷鉛合金，冷凝物砷和鉛的純度分別超過99.98%和99.96%。此外，當(dāng)壓力為5Pa～20Pa時，鉛濃縮物的冷凝范圍在480℃～700℃之間，砷濃縮物的冷凝范圍在200℃～310℃之間。

在教學(xué)活動中，如果學(xué)生充滿了對教學(xué)內(nèi)容的興趣，不僅可以提高小學(xué)生參與教學(xué)活動的積極性，而且還可以強化綜合實踐活動課的教學(xué)效果。但目前，在很多活動課堂教學(xué)中，就忽視了學(xué)生興趣在教學(xué)中的作用，缺乏對學(xué)生興趣偏向的考慮，既不利于提高學(xué)生參與數(shù)學(xué)教學(xué)活動的積極性，又阻礙了學(xué)生主觀能動性的發(fā)揮，影響了教學(xué)的效果。但很多教師在具體的教學(xué)環(huán)節(jié)中，并未意識到這一問題，嚴(yán)重阻礙了實踐教學(xué)工作的開展。

第二，在編制房屋拆遷肺預(yù)算方面，測繪系統(tǒng)的應(yīng)用，其有利于相關(guān)部門全面掌握情況，進而做到科學(xué)合理的復(fù)核。

在真空碳熱還原階段，砷酸鹽中的砷被還原并揮發(fā)，部分砷被還原后與其他金屬形成金屬間化合物，抑制了砷的進一步去除，使還原階段的砷去除率達(dá)到70%。還原渣中的砷通過后續(xù)的硫磺焙燒被去除，砷含量低于1%的焙燒渣被回收利用。整體的砷去除率提高了95%，樣品中的主要金屬如鉛、鉍、銅和錫都沉積在爐渣中。灰塵中的大部分砷酸鹽和金屬砷化物，如Cu

As和FeAs，最終被轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性砷和三氧化二砷。

實驗在1100℃下進行，Na

TiF

與Al的比例為3:7。在對還原產(chǎn)物進行真空球磨后，可以獲得氧含量為0.32%的類球形TiAl合金粉末。熱分析結(jié)果表明，鋁熱還原反應(yīng)是一個放熱過程。此外，通過熱分析技術(shù)計算出還原過程的動力學(xué)參數(shù)和放熱反應(yīng)速率的方程式。根據(jù)XRD、SEM和EDS分析，討論了產(chǎn)品的還原機制和演變過程。實驗證據(jù)表明，TiAl

和TiF

可以作為還原過程中的中間產(chǎn)物產(chǎn)生。TiAl可以通過TiAl

和TiF

之間的進一步還原反應(yīng)產(chǎn)生。

以GaAs廢料為原料，對其進行真空熱分解實驗研究，主要考察蒸餾溫度和恒溫時間對Ga和As分離效果的影響。實驗結(jié)果表明：當(dāng)系統(tǒng)壓力為3～8Pa、溫度為1273K和恒溫時間為3h時，殘留物鎵的品質(zhì)較好，純度高于99.99%，砷主要以單質(zhì)形態(tài)存在，危害小。

通過對酸溶性鈦渣進行鋁熱還原，然后進行電磁懸浮精煉，制備了一種Ti-Al基合金。從XRD和顯微結(jié)構(gòu)分析可以看出，精煉后的合金主要由TiAl兩相組成，Mn和Fe溶入Al晶格，Ti

Si

，TiAl和其他金屬化合物。隨著真空度或精煉時間的增加，合金的相由富含Al的化合物變?yōu)楦缓琓i的相，這是由于Al的蒸發(fā)造成的。Al蒸發(fā)的動力學(xué)表明，Al蒸發(fā)的速度決定步驟是由液態(tài)金屬相中的質(zhì)量傳遞控制的。氧氣的去除率隨著真空度和精煉時間的增加而呈現(xiàn)出上升的趨勢。在1858K，400Pa的條件下精煉25分鐘后，氧的去除率超過40%，合金中氧的最終百分比為0.59wt%。

1.4 二次資源的回收

在一級真空蒸餾生產(chǎn)試驗中，發(fā)現(xiàn)采用真空蒸餾分離提取鉛銻合金中的銀是可行的，得到的中間產(chǎn)品銀合金銀品位高，產(chǎn)出的產(chǎn)品粗鉛含銀控制在合格范圍內(nèi)。

一是制定健康河湖創(chuàng)建行動方案。開展健康河湖標(biāo)準(zhǔn)和評價指標(biāo)體系、評價方法等方面的研究，提出河湖健康的評價指標(biāo)、評價標(biāo)準(zhǔn)、評價方法和評價體系。在此基礎(chǔ)上按照“試點推進—集中治理—核查驗收—鞏固提升”的步驟思路制定健康河湖創(chuàng)建行動方案。

提高高速公路工程建設(shè)質(zhì)量具有重要意義，對此公路建設(shè)管理工作必須在創(chuàng)新驅(qū)動下積極開展創(chuàng)新活動，從管理思路、管理方法、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)等多個環(huán)節(jié)開展創(chuàng)新活動，積極引入新技術(shù)、新方法，從管理制度開始調(diào)整，重視科技創(chuàng)新工作，多種方法共同使用，以提高高速公路建設(shè)管理水平。

首先計算473～973K溫度范圍內(nèi)粗硒中各組元的飽和蒸氣壓以及714K溫度下不同硒基二元合金的分離系數(shù)，從熱力學(xué)上分析了真空蒸餾提純硒及富集金銀的可行性；然后進行了公斤級、半工業(yè)化的實驗研究。理論計算結(jié)果表明：在相同溫度下Se的飽和蒸氣壓遠(yuǎn)大于其他雜質(zhì)組元，714K溫度下Se與Pb、Cu、Au、Au的分離系數(shù)為8.71×10

～1.07×10

，Se與Te的分離系數(shù)僅為47.76，通過真空蒸餾可以實現(xiàn)粗硒提純、金銀富集的目的，但對硒碲的分離有一定的困難。公斤級實驗結(jié)果表明：控制系統(tǒng)壓強為50Pa，蒸餾溫度為693K，蒸餾時間為90min，可將91%左右的粗硒提純至98.91%，金、銀由112g/t、1560g/t在渣中富集至2365g/t、32786g/t，分別富集了21.12倍、21.02倍。半工業(yè)化實驗結(jié)果表明：進料量為100kg，系統(tǒng)壓強為50Pa，蒸餾溫度為693K，蒸餾時間為160min，單爐產(chǎn)硒量達(dá)90kg，日產(chǎn)精硒量350kg以上，生產(chǎn)單噸精硒的綜合電耗為587kW·h，Se的直收率為96.78%，Au、Ag的直收率分別為99.72%、99.56%。

式中，r0為少模光纖的纖芯半徑，n1為纖芯折射率，n2為包層折射率，相對折射率差Δ=(n1-n2)/n1.

貴鉛經(jīng)真空蒸餾分離，貴鉛中99%鉛、鉍進入揮發(fā)物，約85%的銻進入揮發(fā)物，銀、銅99%進入殘留物；可大幅縮短傳統(tǒng)工藝吹煉時間，在縮短工藝流程，節(jié)能減排，提高金屬回收率方面效果明顯。

格式特征是指電子郵件中除開標(biāo)題與正文的部分，格式特征由稱呼語、敬語、署名和書寫日期等組成。在研究中將格式特征劃分為內(nèi)模式與外模式兩種特征，其中內(nèi)模式指的是電子郵件中的稱呼語、作者署名以及書寫日期等除開正文之外的部分。而外模式指的是電子郵件中各段落出現(xiàn)的換行數(shù)，以及正文中出現(xiàn)的空格數(shù)?；谏鲜鎏攸c將格式特征劃分為表2所示的5種。

在1523K、20～150Pa、加熱5h條件下，對某銅廠的銅浮渣開展了500kg半工業(yè)化真空蒸餾擴大試驗，殘渣中回收銀96.92%、銅97.33%和銻88.53%，揮發(fā)物中富集了99.30%的鉛和97.72%的硫，確認(rèn)成功分離銅、銀、鉛；該方法功耗小于1500kW·h/t，滿足了連續(xù)、高效、綠色的冶金生產(chǎn)要求，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

對國內(nèi)某銅廠產(chǎn)生的含硒55%～75%、金300 g/t、銀0.3%的含水硒渣，展開了700℃～900℃下的真空氣化分離實驗，發(fā)現(xiàn)升溫至730℃后，部分硒與鉛反應(yīng)生成難揮發(fā)的PbSe和PbSeO

，導(dǎo)致殘留相中硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，故在開展工業(yè)化生產(chǎn)時應(yīng)控制溫度范圍；隨后探究出溫度750℃時可得到含硒為96.46%的粗硒，粗硒可通過二次蒸餾進一步提純，金銀富集于殘渣中。

隨著水資源商品化思想的不斷推廣，許多法律和政策文件已接受水是商品的觀念，最著名的當(dāng)屬都柏林水與可持續(xù)發(fā)展聲明，它的指導(dǎo)原則之一便是水具有經(jīng)濟價值，應(yīng)該承認(rèn)它是經(jīng)濟產(chǎn)品。過去沒有承認(rèn)水的經(jīng)濟價值導(dǎo)致出現(xiàn)水資源浪費，將水視為經(jīng)濟商品是實現(xiàn)它高效、公平使用的重要途徑，有助于鼓勵人們保護水資源。依據(jù)水資源商品化的邏輯，水是可以進行市場定價的商品，定價后的水資源可以避免浪費。既然水是一種商品，那么創(chuàng)設(shè)水權(quán)市場來分配水資源無疑是最佳選擇。

二次資源循環(huán)利用是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路，真空技術(shù)是一種清潔高效綠色的資源回收利用方法，將是未來二次資源循環(huán)利用的核心方法。

上市公司的會計信息披露要處于外部監(jiān)督機構(gòu)的監(jiān)督之下，并擁有《公司法》、《證券法》等相關(guān)律法的規(guī)范，因此如果會計信息披露的過程是規(guī)范、及時且合理的，那么會計信息結(jié)果也是具有可參考性和可利用性的。會計信息能夠真實地反映公司的實際運行狀況，有助于所有者能夠依據(jù)現(xiàn)實情況調(diào)整資金投入、制定和頒布完善政策。避免因為管理層對企業(yè)信息的不正當(dāng)控制、以權(quán)謀私、權(quán)錢交易等行為而造成利益的損害。

2 結(jié)語

未來真空冶金的發(fā)展，應(yīng)作為常規(guī)冶金的重要組成及補充，不斷推進大型化和工業(yè)化應(yīng)用，并在高純金屬冶煉、高純合金生產(chǎn)、金屬熱應(yīng)用等方面進一步探索研究、推廣、應(yīng)用，真正體現(xiàn)真空冶煉技術(shù)的巨大發(fā)展前景。

[1]林烽先.真空冶金技術(shù)在銅錫分離過程的應(yīng)用[J].中國資源綜合利用,2021,39(05):38-40.

[2]張勇.探索有色金屬真空冶金技術(shù)的開發(fā)[J].冶金與材料,2019,39(03):54-56.