堿熔法前處理在地礦及環(huán)境樣品中無機元素分析測試的研究進展

高 晨，李志鴻

（江蘇康達檢測技術股份有限公司，江蘇 蘇州，215000）

0 引言

在地礦、環(huán)境樣品的無機元素分析測試中，樣品前處理過程是非常重要的環(huán)節(jié)，這是因為樣品前處理環(huán)節(jié)通常耗費整個分析過程半數(shù)以上時間，直接關系待測元素化學組態(tài)的轉(zhuǎn)化，而且是分析誤差的重要來源之一[1]。對于環(huán)境、地礦樣品中無機元素的測定，常用的前處理方法有：浸提法、濕法消解、干灰化法和堿熔法。浸提法是指加入浸提劑在相對溫和的條件下提取樣品中的待測組分，可用于土壤、沉積物中金屬元素有效態(tài)的提取及形態(tài)分析。濕法消解按使用的儀器不同可分為電熱板法、高壓密閉消解法、微波消解法、石墨消解法，是利用無機強酸和強氧化劑溶液將待測組分轉(zhuǎn)化為可測定形態(tài)并將有機物分解氧化的方法，是一種高效、有效、經(jīng)濟的樣品前處理手段，常用于各種金屬元素的全量分析。干灰化法是利用高溫除去樣品中的有機質(zhì)，剩余的灰分用酸溶解，該方法適用于食品和植物樣品等有機物含量多的樣品前處理，一般不適用于土壤和地礦樣品。

堿熔法是指將樣品與堿性熔融試劑（熔劑）混合，在高溫下熔融分解樣品，然后再用熱水或酸溶解提取熔塊進行分析測試的一種樣品前處理技術[2]。作為消解地質(zhì)礦石樣品時最基本、最常用的前處理方法之一，堿熔法前處理與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、X射線熒光光譜法（XRF）等測試方法相結(jié)合目前已成為無機元素成分分析和無機污染物檢測的研究熱點[3]。堿熔法的主要優(yōu)點是熔樣速度較快、熔樣較完全，能分解一些難溶于酸的酸性氧化物及硅酸鹽，適用于分解黏土、爐渣、煤灰以及礦石樣品例如鋯石、錫石、鉻鐵礦、黑鎢礦、金紅石等，在測定鎂、鋁、鈦、釩、鐵、鋯、鎢、钚等金屬元素以及氟、硅、磷、硫等非金屬元素含量測定中得到了廣泛應用[3-4]。但堿熔法也存在一定的局限性，不適用于汞、鎘、鉛、鋅、鉈等高溫熔融條件下易揮發(fā)損失的重金屬元素的前處理。此外，因為該方法引入的鹽分較高，后續(xù)如果使用ICP-AES或ICP-MS儀器測試時基體效應（matrix effect）較大，容易造成誤差，需要設法進行消除，而相應的霧化器則需要選用耐高鹽的霧化器[5]。

1 堿熔法的基本原理

以碳酸鈉作為熔融試劑為例，在高溫煅燒下碳酸鈉會處于熔融、半熔融狀態(tài)，與樣品中的酸性氧化物成分相互作用，可能發(fā)生如下過程[6]：

其中M可指代Ti，Si，W，V等元素，生成的熔塊的主要成分Na2MOx均易溶于熱水或酸，可以通過熱水或酸浸提溶解。圖1給出了用碳酸鈉堿熔法處理含有Ti、W、Si氧化物試樣（MOx）時不同比例的MOx/Na2O+MOx熔融后呈現(xiàn)的狀態(tài)[6]。從圖中可以明顯看到：當加入足量或過量的碳酸鈉時（a, b, c），高溫熔融后試樣的形態(tài)發(fā)生了顯著變化，由氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)槿埯}；而當碳酸鈉加入量不足時（d,e）,在同樣的加熱溫度、時間處理后，試樣僅部分熔融（d）甚至無明顯變化（e）。

圖1 不同比例的試樣與熔劑混合

2 堿熔法的影響因素

2.1 熔劑的選擇

堿熔法熔融試劑（熔劑）的選擇需要綜合考慮所測定的元素種類、樣品分解難易程度、后續(xù)使用的分析儀器等要素。針對不同的待測元素，堿熔法主要的熔劑有碳酸鹽、氫氧化物、過氧化鈉、硼酸鹽、半熔法混合熔劑、硫化熔劑等。

2.1.1 碳酸鹽

碳酸鈉、碳酸鉀這兩種熔劑可用于分解硅酸鹽和硫酸鹽，如鈉長石、重晶石等，單用時熔點分別為853℃（Na2CO3）和903℃（K2CO3），二者混用時可將熔點降低至712℃。有時為了分解得到某些元素水溶性較好的高氧化態(tài)化合物（如硫、砷、鉻），采用具有氧化性的Na2CO3+KNO3[7-8]或Na2CO3+Na2O2[9]作為混合熔劑。

2.1.2 氫氧化物

氫氧化鈉、氫氧化鉀這兩種熔劑都是低熔點、強堿性的熔劑，其熔點分別為318℃（NaOH）和404℃（KOH），對鋁硅酸鹽的分解十分有效，常用于硅酸鹽、鋁硅酸鹽含量較大的鋁土礦、高嶺土、耐火土、灰分、礦渣、玻璃等樣品分解，也可用于磷酸鹽、氟化物、碳化硅等類型樣品分解。此類熔劑易吸潮，易發(fā)生噴濺現(xiàn)象，熔融前需先低溫加熱進行脫水處理。

2.1.3 過氧化鈉

過氧化鈉（Na2O2）是兼具強堿性和強氧化性的熔劑，熔點460℃，能分解許多普通堿熔法不能完全分解的物質(zhì)，如鉻鐵礦、錫石、獨居石、黑鎢礦、輝鉬礦等，熔樣溫度一般為600～700℃。有時為了減緩氧化作用的劇烈程度，會將它與碳酸鈉或氫氧化鈉混合使用。需要注意的是，使用Na2O2作為熔劑時樣品中不能殘余有機物存在，否則極易發(fā)生爆炸。若樣品中有機物含量較高則需要先行灰化預處理。

2.1.4 硼酸鹽

四硼酸鈉（Na2B4O7）、四硼酸鋰（Li2B4O7）和偏硼酸鋰（LiBO2）是近年來得到重點開發(fā)的堿熔法熔劑，是X射線熒光法分析的專用熔劑，也適用于ICP-OES和ICP-MS分析。硼酸鹽類熔劑常以一定比例混合使用或與碳酸鈉混合使用，熔樣溫度一般在1000℃以上。需要注意的是，Li在ICPMS法測定中的記憶效應較強，如用ICP-MS測定消解后的樣品，則需要控制熔劑加入量并采用稀釋、加內(nèi)標、基體匹配等校正手段避免空白過高及基體效應造成的干擾[10-11]。

2.1.5 混合熔劑燒結(jié)法

此法也稱作混合熔劑半熔法，是在低于熔點的溫度下讓試樣與固體試劑發(fā)生反應。與熔融法相比，燒結(jié)法所需溫度較低，不易損壞坩堝，但所需加熱時間較長。該法在樣品中硫、碘、硒、氟、氯、溴的含量測定中應用較多。常用的混合熔劑有：2份MgO+3份Na2CO3，1份MgO+2份Na2CO3（艾氏卡試劑），1份ZnO+2份Na2CO3等[12]。

2.1.6 硫化熔劑

Na2CO3+S及硫代硫酸鈉（Na2S2O3）是硫化熔劑，適用于分解含砷、錫、銻的礦石，將其轉(zhuǎn)化為可溶性的硫代酸鹽后測定。例如錫石的分解：

2.2 坩堝的選擇

堿熔法處理樣品過程中試樣會處于高溫熔融態(tài)且熔劑的腐蝕性極強，因此對坩堝的耐堿、耐高溫性能提出了較高的要求。實驗室常用的坩堝有石墨坩堝、瓷坩堝、石英坩堝、鐵坩堝、鎳坩堝、鋯坩堝、鉑坩堝、銀坩堝、剛玉坩堝（也稱作氧化鋁坩堝或高鋁坩堝）。

2.2.1 石墨坩堝

理論上講，用石墨坩堝熔融樣品，由坩堝本身引入的樣品空白低，對堿的抗性較好，熔樣似乎應首選石墨坩堝，但在實際使用中石墨坩堝在高溫下容易發(fā)生底漏和側(cè)漏，造成坩堝損壞和樣品損失，故在實際應用中受到了一定限制。

2.2.2 瓷坩堝/石英坩堝

普通的瓷坩堝和石英坩堝在高溫堿熔過程中極易被腐蝕損耗，造成坩堝的損壞，故不適用于大多數(shù)堿熔方法，但可以用于溫度較低、堿性較弱的混合溶劑燒結(jié)法（半熔法）。

2.2.3 鐵/鎳坩堝

鐵坩堝和鎳坩堝對強堿穩(wěn)定，常用于NaOH或含氫氧化物的混合熔劑堿熔分解樣品，但需要注意的是鐵坩堝和鎳坩堝不耐酸，在后續(xù)的浸提溶解過程中只能采用熱水處理，不能使用強酸浸提。另外，鎳坩堝熔樣溫度不宜超過700℃，否則易發(fā)生氧化。

2.2.4 銀坩堝

銀坩堝適用于NaOH作熔劑熔融樣品，不能用于Na2CO3作熔劑熔融樣品，使用溫度不宜超過700℃。

2.2.5 鉑坩堝

鉑坩堝的使用溫度可達1200℃，適用于碳酸鹽以及硼酸鋰高溫熔融樣品，不適用于堿金屬氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氰化物、氧化鋇等熔劑。

2.2.6 剛玉坩堝

若使用含硫的堿性熔劑熔融樣品或樣品本身含有硫化物較多，則鉑坩堝、鐵坩堝、鎳坩堝、銀坩堝均不適用，此時最好選用剛玉坩堝。剛玉坩堝在高溫下與多數(shù)熔融態(tài)堿和高濃度鹽酸只發(fā)生微小的反應，適用于除強堿NaOH/KOH之外的大多數(shù)堿熔法，且后續(xù)可以直接用酸浸提溶解。需要注意的是若要測定樣品中的鋁元素含量，則不能選用剛玉坩堝。表1列出了常用堿性熔劑對應的坩堝適用情況。

表1 常用熔劑所適用的坩堝表（+：適用；－：不適用）

2.3 熔融溫度和時間

堿熔法所選用的熔融溫度和時間需要綜合考慮試樣種類、所用熔劑和坩堝這三種因素[13]。例如，對于鈦鐵礦的熔融分解，如果選用的是碳酸鈉-四硼酸鈉（2∶1）作熔劑和鉑坩堝，則推薦在1020℃左右熔融15min[14]；如果選用的是過氧化鈉作熔劑和剛玉坩堝，則推薦在700℃左右熔融10min[15]。

2.4 基體效應及其消除

堿熔法在熔樣過程中引入了大量的鋰/鈉/鉀鹽，在后續(xù)的分析中易造成基體效應（Matrix effect）干擾，即鋰/鈉/鉀鹽會導致儀器背景值升高及信號干擾，會降低待分析元素測定結(jié)果的準確度，需要設法加以消除。常用的消除辦法為基體匹配法，即加入與熔融樣品中等量的熔劑以及后續(xù)溶解的酸配制標準溶液加以消除[10]。在分析過程中依次對空白、標準溶液、樣品進行測定，儀器軟件自動將試劑空白信號扣除，可有效消除熔融試劑對測定元素的影響。此外，適當?shù)南♂?、加入合適的內(nèi)標物以及經(jīng)驗系數(shù)法也是校正基體效應干擾的有效手段。

3 堿熔法在環(huán)境污染物分析中的應用

堿熔法雖然不適用于環(huán)境樣品中大多數(shù)重金屬元素的前處理，但其對于煤炭、礦石樣品和大量土壤沉積物樣品的分解快速而完全，適用于測定鈣、鎂、鋁、鈦、釩、硅等難以用酸完全消解的造巖元素、輕金屬元素以及氟、磷、硫等非金屬元素，而且還可以作為稀土元素及超鈾元素等重元素測定的前處理手段。

3.1 土壤和沉積物中多元素分析

堿熔法適用于分析土壤和沉積物中各種常量元素、輕金屬元素，也適合鈹、鋇等毒性較大的元素的分析測試。生態(tài)環(huán)境部《HJ 974-2018 土壤和沉積物11種元素的測定 堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》標準中[16]確立了堿熔法為土壤沉積物中錳、鋇、釩、鍶、鈦、鈣、鎂、鐵、鋁、鉀、硅11種元素的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定的前處理手段，在該標準中使用的坩堝為鉑坩堝，以碳酸鈉-四硼酸鋰-偏硼酸鋰作為混合熔劑。張曄霞等[17]建立了一種堿熔法消解-原子熒光法測定土壤中的錫含量的分析方法，該方法采用過氧化鈉為熔劑，剛玉坩堝700℃堿熔處理土壤樣品，錫的檢出限0.3mg/kg，相對標準偏差2.2%～7.2%，實際樣品加標回收率為90%～95%。王佳翰等[18]采用偏硼酸鋰為熔劑，石墨坩堝堿熔分解海洋沉積物樣品，5%硝酸浸取，ICP-MS測定，建立了一種快速分析海洋沉積物中48種元素的方法，實驗表明堿熔法能夠有效縮短前處理時間，并且能夠徹底分解海洋沉積物，對GBW07333、GBW07314、GBW07335、GBW07336四種標準物質(zhì)的測定值與標準值吻合。黃嬌[19]研究了堿熔-陽離子樹脂交換-ICP-MS法測定土壤樣品中硼、鍺、錫、碘、鎢的元素含量，實驗中采用過氧化鈉為熔劑，剛玉坩堝750℃堿熔前處理，對標準物質(zhì)GBW07403和GBW07405測定值與認定值相符，加標測試中各元素的加標回收率在94.76%～106.85%。王川[20]采用堿熔制樣-X射線熒光光譜法（XRF）準確測定了深海沉積物樣品中20種主次成分，熔融溫度1100℃，熔劑為質(zhì)量比2∶1的Li2B4O7-LiBO2，用經(jīng)驗系數(shù)法校正譜線重疊效應，理論α系數(shù)校正基體效應，對標準物質(zhì)的測定結(jié)果與認定值及ICP-AES測定值基本一致。

3.2 煤、爐渣、礦石成分分析

對于爐渣、礦石、煤（煤灰）等類型樣品的成分分析測定，常規(guī)的酸消解方法難以消解完全且耗時較長，而堿熔法對該類樣品的分解迅速而完全，因此在該類樣品成分分析和元素含量測定中得到了廣泛應用[21]。在《GB/T 1574-2007煤灰成分分析方法》[22]標準中規(guī)定了使用氫氧化鈉堿熔作為煤灰中鈣、鐵、鎂、鋁、硅、鈦（以氧化物計）的半微量分析的前處理方法，李文莉等[23]開發(fā)了一種堿熔-ICP-AES測定爐渣中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、V2O5、S等多種組分的分析方法，采用過氧化鈉980℃堿熔-鹽酸淋洗溶解前處理樣品，鎳基體匹配減小干擾，該方法簡便快捷，精密度較好。時天昊等[24]用過氧化鈉-氫氧化鈉混合熔劑在520℃熔融分解鉻鐵礦試樣，鹽酸浸提后使用ICP-OES同時測定鉻鐵礦中鉻、鐵、鋁、鎂、硅、鈣、鈦、錳、鈷、鎳、釩11種元素，該方法簡單快速，對于GBW07201和GBW07819兩種標準物質(zhì)測試結(jié)果準確。李誠等[25]研究了堿熔-波長色散X射線熒光（XRF）光譜測定金紅石礦石中的多元素組分含量的方法，該方法四硼酸鋰-偏硼酸鋰作為混合熔劑于鉑-金坩堝1050℃熔融制樣，硝酸鋰作為氧化劑，XRF法測定18組分含量，消除了礦物效應和粒度效應，有效解決了金紅石礦中鋯元素準確測定的問題。

3.3 大氣顆粒物成分分析

大氣顆粒物（TSP、PM10、PM2.5）是重要的環(huán)境污染指標。在大氣顆粒物中Si、Al、Ca、Mg、K、Fe、Na 等元素含量較高，是顆粒物來源分析的指示性元素，對于大氣顆粒物的溯源具有重要意義。付愛瑞等[26]建立了堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定大氣顆粒物樣品中 Si、Al、Ca、Mg、Fe、Ti、Ba、Sr、Zr 等無機元素的分析方法，樣品于鎳坩堝中灰化后以NaOH 作熔劑500℃融熔10min，熱水提取試樣，鈉基體匹配法消除基體效應的干擾。與酸溶法相比，該方法解決了大氣顆粒物濾膜樣品中元素Si溶解不完全等問題，提高了Ti、Ba、Sr、Zr等元素測定的精密度和準確度。戰(zhàn)錫林等[27]開發(fā)了NaOH堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定大氣顆粒物中硅含量的方法，該方法采用聚丙烯膜采集大氣顆粒物，以NaOH作熔劑，結(jié)果表明當采樣體積為150m3（標準狀態(tài)）時，大氣顆粒物中硅的檢出限為33ng/m3，相對標準偏差＜2%，加標回收率89.7%～103.3%。

3.4 非金屬元素的含量測定

堿熔法在測定全硫、總磷以及氟的含量中的應用已較為成熟。煤的全硫含量是煤質(zhì)分析的重要指標，在《 GB/T 214-2007 煤中全硫的測定方法》[28]規(guī)定了艾氏卡混合劑半熔-硫酸鋇沉淀法測定煤中的全硫含量。王桂影等[29]討論了使用艾士卡法測定煤中全硫含量的不確定度的評估方法，并提出了改進實驗方法的相應建議。孫翠香等[30]研究了堿熔-離子色譜法測定土壤中全硫含量，該方法以氧化鎂-碳酸鈉作為熔劑，800℃熔融，水超聲浸提，離子色譜法測定，該法測定多種標準物質(zhì)結(jié)果在認定值范圍內(nèi)。張哲[31]使用氫氧化鈉堿熔，ICP-OES測定銅鉛鋅礦石中全硫含量，與燃燒-中和法測定全硫的結(jié)果相比相對誤差低于1%。

土壤沉積物中總磷含量的測定對于揭示水體富營養(yǎng)化成因具有重要意義。堿熔法能使土壤樣品中的磷完全轉(zhuǎn)化為可溶的磷酸鹽，目前是測定土壤中總磷含量的標準方法之一（《HJ 632-2011土壤 總磷的測定 堿熔-鉬銻抗分光光度法》）[32]。姜峰[33]等對比了過硫酸鉀氧化法和堿熔法測定沉積物中總磷含量，發(fā)現(xiàn)堿熔法測定結(jié)果比過硫酸鉀更高，與標準值更接近。

過量的氟元素及其化合物對人體健康危害極大，可造成氟骨病、氟斑牙等疾病。堿熔-離子色譜法是分析各種基質(zhì)樣品中氟含量的成熟方法，例如《HJ 999-2018 固體廢物 氟的測定 堿熔-離子選擇電極法》標準[34]。李靜等[35]對固體廢物中氟的測定使用的堿熔溫度、堿熔時間、堿熔劑組成、堿熔劑用量4種因素進行了正交試驗，結(jié)果表明4種因素對前處理過程的影響程度由大到小依次為堿熔溫度、堿熔時間、熔劑用量、熔劑組成，通過條件優(yōu)化確定了適用于固廢樣品的堿熔條件為樣品表面覆蓋3.0 g氫氧化鈉于600℃馬弗爐中恒溫熔融30min，按此實驗方法測定生活垃圾、污水廠污泥、電鍍污泥、垃圾飛灰和廢棄助熔劑中的氟含量，結(jié)果的相對標準偏差和加標回收率分別在2.3%～8.3%和85%～105%范圍內(nèi)。

3.5 稀土元素含量測定

我國是稀土元素（REEs）儲量大國，然而稀土元素并非人體的必需元素，一些稀土元素具有一定的毒性和生物累積性[36]，在稀土元素開采和使用過程中可能造成的污染不容忽視。對于巖礦樣品中稀土元素的分析，堿熔法是一種較好的前處理方法。《 GB/T 4506.29-2010 硅酸鹽巖石化學分析方法第29部分：稀土等22個元素量測定》[37]中規(guī)定了采用過氧化鈉、石墨坩堝700℃堿熔分解硅酸鹽巖石樣品，ICP-MS分析。胡璇[38]使用氫氧化鈉750℃堿熔鋁土礦樣品，熔融物用熱水浸取，加入三乙醇胺溶液掩蔽鋁和鐵，EDTA絡合鈣、鎂等干擾元素，稀土氫氧化物沉淀過濾后經(jīng)鹽酸溶解，ICPAES測定鋁土礦中的稀土氧化物。該方法可將稀土元素與熔劑和基體元素分離，標準溶液無需基體匹配，對霧化器起到了一定的保護作用，且測試結(jié)果準確。付玉琴[39]分別使用酸溶法和堿熔法對礦石樣品前處理并用ICP-MS分析了多種稀土元素，對兩種前處理方法優(yōu)劣和適用性進行了系統(tǒng)對比，堿熔法采用剛玉坩堝Na2O2堿熔20min，研究結(jié)果表明對La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho 10種稀土元素，低稀土元素含量樣品使用酸溶法前處理測定的準確度更高，因其引入鹽分低、空白低、基體效應低、檢出限低；而對于高含量的礦石樣品，因為堿熔法對樣品消解更完全，酸溶法的測定結(jié)果偏低而堿熔法的結(jié)果更接近標準值。

3.6 超鈾元素核素含量測定

具有放射性的錒系超鈾元素的核素（237Np、239Pu、241Am等）是伴隨著20世紀40年代以來人類大規(guī)模核武器試驗以及核泄漏事故進入全球環(huán)境中的人造核素，其濃度雖然較低，但因衰變周期長，毒性大，是環(huán)境中潛在的放射污染物。對于超鈾元素的分析，其前處理方法一般采用王水消解法或硝酸浸出法，但這些濕法酸消解僅適用于5g以下的土壤及沉積物，對于大量土壤樣品則消解不完全，導致測定結(jié)果不準確，此時可考慮使用堿熔法。Maxwell等[40]采用堿熔法消解大量土壤樣品（10～20g）測定其中Np、Pu、Am的核素含量，加入242Pu和243Am作為示蹤劑，以氫氧化鈉作為熔劑，鋯坩堝內(nèi)600℃熔融2h，隨后經(jīng)過LaF3共沉淀及TEVA和DGA兩種固相萃取樹脂分離純化去除干擾的Th、U等元素，隨后用α譜儀或ICP-MS方法測定237Np、239Pu、240Pu、241Am的含量。

4 結(jié)語

堿熔法作為一種經(jīng)典的樣品前處理方法，能夠迅速、完全、高效地分解試樣，廣泛使用于各類型樣品的成分分析和無機元素含量檢測中。不難發(fā)現(xiàn)，近年來堿熔法在地礦分析和環(huán)境監(jiān)測領域的相關研究呈現(xiàn)出如下發(fā)展趨勢：

（1）從單組份、單元素分析到多元素、多組分同時測定；

（2）不斷優(yōu)化基體效應干擾的消除辦法，減小引入的鹽分對后續(xù)分析測試的干擾，使測試結(jié)果更加準確可靠；

（3）后續(xù)分析測試方法不斷進步，從紫外-可見分光光度計等傳統(tǒng)測試手段到XRF等新興分析測試技術，測試時間進一步縮短，分析方法更加高效便捷；

（4）應用領域更加廣泛，從傳統(tǒng)的煤炭、礦石類樣品拓展到固體廢棄物、海洋沉積物、大氣顆粒物等?？梢灶A見的是，堿熔法未來會在環(huán)境污染物監(jiān)測和地礦成分分析中發(fā)揮中流砥柱作用。