復合礦物材料鈍化修復Cd污染土壤的淋濾實驗研究

呂錫銀, 施澤明,b, 張峻基, 侯 赟, 黃渭文

(成都理工大學 a.地球科學學院，b.地學核技術(shù)四川省重點實驗室，成都 610059)

0 引言

全國土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果顯示,部分地區(qū)耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂,其中重金屬Cd以7%的點位超標率[1]居無機污染之首。同時，由于Cd在土壤中具有較強的遷移性容易被動植物和微生物吸收、轉(zhuǎn)移，最終可通過食物鏈轉(zhuǎn)移到人體[2]，從而引發(fā)心血管損傷和代謝紊亂等疾病[3]，嚴重損害人類健康。因此，針對重金屬Cd污染土壤的修復研究，對治理農(nóng)田土壤重金屬Cd超標，改善糧食安全具有重要指導意義[4]。

關(guān)于土壤重金屬修復技術(shù)相關(guān)研究者已經(jīng)開展大量研究，其中化學鈍化修復技術(shù)成為目前應用最廣泛的原位治理技術(shù)之一[5-6]，其原理主要通過改變重金屬在土壤中的化學形態(tài)[7]，降低其在土壤中的生物有效性和遷移性，從而減少重金屬對動植物的毒性，達到保護環(huán)境的目的[8-10]。然而，在解決實際重金屬土壤污染的問題時，具有復雜多變、多因素影響等原因，導致單一修復劑對土壤的修復能力有一定的局限性，故研究新型復合改良劑顯得尤為重要。已有研究表明人造沸石是一種多孔鋁硅酸鹽礦物，內(nèi)部含有特征孔隙、通道和腔室[11]，同時特殊的硅氧比骨架結(jié)構(gòu)決定其能夠顯著提高土壤的CEC(離子交換量)，增強土壤對Cd固定吸附能力、降低Cd的遷移性[12]。鉀硅鈣微孔礦物肥料具有類似的土壤團粒結(jié)構(gòu)，對改良土壤性能具有重要作用，同時其中的微量元素也能適時補充土壤養(yǎng)分[13]。

在采用復合礦物材料治理重金屬污染土壤時，淋濾實驗可以直觀地觀察修復效果。對分析重金屬污染土壤的修復機理具有指示意義。同時室內(nèi)土柱Cd動態(tài)的遷移實驗，可以總結(jié)出重金屬Cd的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律，更準確地預測和評價Cd在生態(tài)環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化。張麗華等[16]采用淋濾實驗研究了模擬不同酸度酸雨，對污染土壤中重金屬元素的淋濾液性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)不同受污染土壤具有不同淋出規(guī)律。

因此本研究以中國四川省什邡市重金屬污染農(nóng)田土壤為修復對象，探討將人造沸石與礦物肥料按照不同配比制成復合礦物材料修復劑，彌補沸石在土壤修復的短板，同時采用室內(nèi)淋濾實驗，模擬自然降雨狀態(tài)下對其淋濾規(guī)律進行闡釋總結(jié)，為今后復合修復劑治理重金屬污染的農(nóng)田土壤提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

土壤樣品采于四川省什邡市農(nóng)業(yè)用地(東經(jīng)104°10′，北緯31°8′)，運用梅花形布點法采集0 cm～20 cm的表層土壤，于通風處自然風干，棄去其中的枯枝、碎石等粗渣，以木棒敲碎較大團塊后，便于后續(xù)過10目尼龍篩，同時保證過篩后的土壤能夠代表原土真正的含量；礦物肥料選用中科院地質(zhì)與地球物理研究所劉建明老師及其團隊自主創(chuàng)新研發(fā)的產(chǎn)品，并將其用瑪瑙研缽粉碎過80目尼龍篩記作K備用；人造沸石(分析純)，購于天津市鼎盛化工有限公司，并將其用瑪瑙研缽粉碎過80目尼龍篩記作F備用。

1.2 樣品的分析

樣品分析測試工作在成都理工大學測試中心及四川省地學核技術(shù)重點實驗室完成。淋濾液中Cd含量利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進行分析；淋濾液pH值采用酸度計進行分析；復合礦物材料(礦物肥料和人造沸石)物相特征、比表面積和陽離子交換量采用X射線衍射儀和比表面積和孔徑分析儀和氯化鋇-硫酸強迫交換法進行分析。

1.3 淋濾實驗

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

圖1 淋濾實驗示意圖Fig.1 The diagram of leaching experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 復合修復劑對淋濾液pH的影響

圖2為不同配比復合礦物材料修復劑淋出液pH的日變化。整體pH處于一種不斷波動的狀態(tài)，到后期整體升高。其中6個實驗組，除了第一天人造沸石淋出液呈酸性，其余均呈堿性，其次復配土壤修復劑整體pH較單一礦物肥料(K)或人造沸石(F)高。在淋濾過程中受到溫度、土壤自身緩沖能力、離子反應、修復劑性質(zhì)影響導致實驗過程pH產(chǎn)生波動。而土壤中pH的改變會影響重金屬在土壤中的吸附點位，重金屬的存在形態(tài)以及其化學行為[15]。淋出液整體偏堿性的原因可能是，原始受重金屬污染的土壤pH為5.94，偏酸性；礦物肥料和人造沸石pH分別為11.88和10.98，偏堿性；礦物肥料和人造沸石作為多孔礦物，具有堿性化合物特性[16]，導致淋出液pH整體偏堿性。其次，沸石為堿金屬和堿土金屬的架狀鋁硅酸鹽礦物，能夠與土壤溶液中H+和Al3+離子發(fā)生交換反應，使淋出液pH升高[17]。礦物肥料屬于鉀硅鈣微孔礦物肥料，含有較多硅酸鹽多孔結(jié)構(gòu)，其表面較多羥基吸附土壤中的H+，同時能夠提高土壤中鹽基陽離子的交換量，從而導致淋出液體整體pH呈堿性。礦物肥料與人造沸石進行復合修復營造一種堿性條件，會使土壤的CEC增大，改變土壤導水性和滲透能力，對Cd的固定效果更強[14]。

圖2 不同配比復合修復劑淋出液pH的日變化Fig.2 Diurnal variation of pH of leached solution with different ratio of composite remediation agent

圖3為不同配比的復配礦物材料，Cd日淋出量的變化。由圖3可知,Cd淋濾過程在前三天快速進行，從第四天開始隨著時間推移，Cd淋出量增加趨勢變緩，并在實驗周期內(nèi)趨于平衡。其中24 h～36 h 內(nèi)，七個配方組Cd淋出量較前24 h增長約1.5～7.2倍，F(xiàn)(礦物肥料:人造沸石= 0:1)在此階段淋濾速度最緩，KF3(礦物肥料:人造沸石=3:5)淋濾速度最慢；在36 h～48 h內(nèi)，七個配方組淋濾速率明顯下降同時Cd淋出量較前12 h增長約1.3倍～2.9倍，KF3(礦物肥料:人造沸石=3:5)、KF4(礦物肥料:人造沸石=4:5)、KF5(礦物肥料:人造沸石=1:1)在此階段淋出速度最慢，KF1(礦物肥料:人造沸石=1:5)淋出速度最快，其次為K(礦物肥料:人造沸石=1:0)；48 h～60 h內(nèi)，七個配方組Cd淋出量較前12 h增長約1.2～17倍，KF3(礦物肥料:人造沸石=3:5)在此階段增長速度最緩，KF1(礦物肥料:人造沸石=1:5)依舊淋出速度最快。60 h～72 h內(nèi)，七個配方組Cd淋出量較前12 h增長約1.1倍～1.6倍，KF1(礦物肥料:人造沸石= 1:5)淋出速度最緩，K(礦物肥料:人造沸石=1:0)淋出速度最快。三天之后各個配方組Cd淋出量逐漸減少，淋出速度逐漸減緩。整體淋濾過程分為明顯的快反應和慢反應兩個階段,可能與部分Cd在土壤等介質(zhì)的存在形式為易交換態(tài)有關(guān)，當外界環(huán)境改變時，這些易交換態(tài)的Cd容易回到土壤溶液中，導致淋濾前期淋出量增加較快。慢反應階段可能是由于專性吸附態(tài)的Cd通過擴散作用進入土壤等介質(zhì)內(nèi)部，從而在淋濾過程中釋放較緩慢[18-19]。

圖3 不同配比修復劑淋出液Cd含量的日變化Fig.3 Diurnal variation of Cd content in leached solution with different ratio of remediation agents

2.2 不同配比修復劑條件下Cd的淋出量

圖4是不同配比復配礦物材料，Cd累計淋出量的變化。整體趨勢依舊遵循淋濾過程先快后慢的規(guī)律。根據(jù)Cd累計淋出量得出：土壤中只添加礦物肥料(K)的Cd累計淋出量達到最大值為5.20 μg，其次是只添加人造沸石(F)的Cd累計淋出量達到4.30 μg，再者依次是KF2、KF1、KF3、KF5、KF4分別為4.05 μg、3.90 μg、3.56 μg、3.44 μg、3.42 μg，由此表明單一礦物肥料或者單一人造沸石對土壤中重金屬Cd的固定效果較差，導致整體淋出量較多。其中復合礦物材料KF1、KF2實驗組Cd累計淋出量前36 h內(nèi)增速較快，并在復合礦物材料中Cd累計淋出量處于較高淋出量，復合礦物材料KF3、KF4、KF5實驗組Cd累計淋出量前36 h內(nèi)增速相對較緩，同時Cd累計淋出量居于七個在實驗組中末三位。實驗組整體Cd累計淋出量從第三天至第六天增速減緩，并在第六天以后逐漸趨于平緩。由表1土壤中全鎘含量為5.03 mg/kg，通過最終分析每個實驗組Cd累計淋出量均低于此含量，表明礦物肥料、人造沸石、復合礦物材料對Cd污染的土壤具有鈍化效果，從鈍化穩(wěn)定性、緩釋性來看KF3、KF4、KF5實驗組鈍化效果較好。

圖4 不同配比修復劑Cd淋出量的累計變化Fig.4 The cumulative change of Cd content in leached solution with different ratio of remediation agents

圖5、圖6分別是礦物肥料與人造沸石的X-射線衍射圖，通過XRD半定量分析得到礦物肥料中較高含量的CaCO3是礦物肥料呈堿性和改善土壤酸性環(huán)境的主要原因。人造沸石因獨特的骨架結(jié)構(gòu)而具有吸附和離子交換的性能[20]。因此將礦物肥料、人造沸石進行復合修復相較于單一修復重金屬污染土壤具有互相增益的效果。

圖5 礦物肥料X-射線衍射圖Fig.5 The X-ray diffraction of mineral fertilizer

圖6 人造沸石X-射線衍射圖Fig.6 The X-ray diffraction of artificial zeolite

2.3 淋濾實驗中Cd釋放動力學方程擬合

本實驗分別采用 Elovich 方程、雙常數(shù)方程、拋物線擴散方程、一級動力學方程對不同配比的修復劑進行淋濾實驗中 Cd 隨時間釋放的變化規(guī)律進行了動力學方程擬合。表2匯總了8組不同配比復合礦物材料修復劑條件下土壤中Cd釋放動力學方程a、b、R2。Elovich方程、雙常數(shù)方程和拋物線擴散方程相關(guān)系數(shù)變化在0.913 5～0.945 8、0.961 3～0.971 6、0.987 6～0.996 6之間，而一級動力學方程相關(guān)系數(shù)變化在0.738～0.762之間。Elovich方程、雙常數(shù)方程和拋物線擴散方程有相對較小的變幅、較高的相關(guān)系數(shù)說明這三種方程能夠更好地描述在不同配比情況下，淋濾實驗中Cd的釋放規(guī)律，其中拋物線擴散方程擬合效果更優(yōu)。而一級動力學方程具有相對較大的變幅、較低的相關(guān)系數(shù)，擬合效果較不理想。故在模擬自然降雨情況下，人造沸石與礦物肥料按照不同配比組成復合礦物材料修復劑時，土壤中Cd淋出特征符合三個方程對擴散釋放、點位釋放的描述和界定[21-22]。即Cd釋放并不是單一的物理釋放過程，而是多個過程共同作用的結(jié)果，遵循先快后慢的反應規(guī)律，以粒內(nèi)擴散為主的多擴散機制控制的過程。

2.4 不同配比修復劑與日淋出量的線性相關(guān)分析

表2 礦物肥料與人造沸石性質(zhì)

表3 不同修復劑配比四種動力學相關(guān)系數(shù)

表4 多項式擬合結(jié)果

圖7 多項式擬合 與配方之間關(guān)系示意圖Fig.7 Schematic diagram of the relationship between polynomial fitting

圖8 第1 d Cd日淋出量與復合礦物材料的線性擬合示意圖Fig.8 Schematic diagram of linear between daily Cd leaching volume and composite mineral materials on the first day

圖9 第1.5 d～第7 d Cd日淋出量與復合礦物材料 的線性擬合示意圖Fig.9 Schematic diagram of linear between daily Cd leaching volume and composite mineral materials on day1.5～ day7

圖10 第8 d～第18 d Cd日淋出量與復合礦物材料的線性擬合示意圖Fig.10 Schematic diagram of linear between daily Cd leaching volume and composite mineral materials on day8～day18

1)第1 d：K、KF1、KF2、KF3、KF4、KF5七個配方組礦物肥料比例逐漸增加，人造沸石比例依次減少。隨著復合礦物材料修復劑中人造沸石比例的增加，Cd日淋出量逐漸減少。主要是由于人造沸石比礦物肥料具有更大的比表面積和CEC離子交換量(表2)，同時CEC較高說明表面負電荷密度較高[23]，導致淋濾初期土壤中大量易交換態(tài)的Cd，在人造沸石上擁有更多附著點位，因而復合礦物材料修復劑中人造沸石比例增加使Cd日淋濾量逐漸減少。

2)第1.5 d～第7 d：多項式擬合曲線最低點向礦物肥料比例高的配方中偏移，說明主要是礦物肥料在影響Cd的固定。礦物肥料的有效成分大多以“枸溶性”形態(tài)存在具有長效緩釋特點[14]，其中CaCO3有助于易交換態(tài)的Cd的向活性更低的碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變[24]，達到固定Cd的目的。人造沸石對重金屬的固定行為主要分為兩種[25]：①重金屬離子與人造沸石表面羥基進行離子交換;②重金屬離子進入人造沸石框架內(nèi)平衡負電荷。礦物肥料增多，增加羥基數(shù)量，為Cd的固定提供更多點位[26]，有關(guān)研究表明人造沸石對Cd的交換順序比Ca2+、K+、Na+靠前，故礦物肥料中這些元素為土壤提供更多肥力，對Cd固定影響較小。此外在此階段Cd也可能與礦物肥料和土壤中部分無定形鐵氧化物、游離態(tài)鐵氧化物共沉淀，將Cd固定在其表面降低Cd的遷移性[27]，因此這一階段配方中礦物肥料較多的對Cd的固定效果較好。

3)第8 d～第18 d：多項式擬合曲線最低點向礦物肥料與人造沸石為KF2-KF3配方之間靠近。進入淋濾后期慢反應階段，日淋出量趨于平衡，整體Cd含量變化較小。除去易交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)這兩種生物可利用性高的Cd形態(tài)，Cd在淋濾后期可能與土壤中有機質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應被固定在土壤中，或者以殘渣態(tài)存在[28]，致使整體淋出量變化較小。

3 結(jié)論

筆者通過淋濾實驗探討了淋濾液中Cd含量變化，Cd淋濾動力學，以及復配礦物材料配比與Cd淋出量之間的線性關(guān)系，并結(jié)合前人研究成果進行了詳細總結(jié)，取得以下成果：

1)礦物肥料與人造沸石進行復合修復營造一種堿性條件，會使土壤的CEC增大，改變土壤導水性和滲透能力，對Cd的固定效果更強，進行復合修復相較于單一修復重金屬污染土壤具有互相增益的效果，根據(jù)Cd累計淋出量和Cd日淋出量綜合來看，KF3(礦物肥料:人造沸石= 3:5)、KF4(礦物肥料:人造沸石= 4:5)、KF5(礦物肥料:人造沸石= 1:1)固定Cd效果較好，同時固定過程更穩(wěn)定。

2)Cd釋放并不是單一的物理釋放過程，而是多個過程共同作用的結(jié)果，遵循先快后慢的反應規(guī)律，以粒內(nèi)擴散為主的多擴散機制控制的過程。

3)根據(jù)日淋出量與各配方之間的線性相關(guān)，發(fā)現(xiàn)第1 d淋濾過程受人造沸石影響較大，第1.5 d～第7 d淋濾過程中礦物肥料起主要作用，第8 d～第18 d淋濾過程受兩者相互影響。