塞爾維亞波爾州TMK銅金礦H2S氣體成因分析

周友清

（紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 廈門 361015）

礦區(qū)位于塞爾維亞波爾州(Bor)南部，距波爾市區(qū)約5km，行政區(qū)劃屬波爾州管轄。銅金礦賦存于上部安山巖（UA）含水層之下的未風化的下部安山巖（LA）內(nèi)。礦床勘探和井下開拓系統(tǒng)施工過程中，不同程度出現(xiàn)涌水中含有臭雞蛋氣味H2S氣體現(xiàn)象。一度引發(fā)了H2S成因觀點的討論：一部分人認為H2S是高硫化礦床在缺氧還原環(huán)境下，硫化物水解形成；另一部分人認為H2S來自于深部的斷裂構(gòu)造，為巖漿成因。

作者從水文地質(zhì)學(xué)的角度出發(fā)，通過認真細致的調(diào)查分析研究，更傾向于H2S“巖漿成因”說的觀點。

1 礦區(qū)地質(zhì)背景

1.1 礦區(qū)地質(zhì)特征

礦區(qū)位于蒂莫克雜巖體（或叫火山噴發(fā)盆地）中部東側(cè)，占雜巖體面積的4%，區(qū)內(nèi)主要出露白堊紀晚白堊世火山巖、火山碎屑沉積巖，新近紀中新世粗碎屑巖，第四系全新世沖洪積物[1]。

在雜巖體周邊出露中生代侏羅紀至早白堊世灰?guī)r下伏地層。礦區(qū)北東60km、南西25km方向各有一處巖溶地貌旅游景點，景點內(nèi)溶洞、地下暗河、巖溶管道等巖溶特征地貌發(fā)育。依據(jù)鉆孔揭露情況，礦區(qū)從下至上大致分為下部安山巖(LA)、上部安山巖(UA)、泥灰?guī)r-砂巖(UCMA)、砂巖(UCCM)。

1.2 礦床特征

礦區(qū)內(nèi)的含礦層位賦存在下部安山巖(LA)中，為淺成熱液型銅金礦床。礦體為隱伏礦體，賦存標高一般為-30m～-470m間，埋深430m～870m。呈不規(guī)則的橢球體狀，向下部規(guī)模變小并呈分支狀。走向北西（340°），傾向南西（32°）。主要金屬硫化物為黃鐵礦，占33.13%，硫化銅礦主要為銅藍，其礦物含量為9.5%，少量的硫砷銅礦和黃銅礦，其他金屬硫化物含量較少；脈石礦物主要為石英，含量為28.88%，其次為明礬石，含量為11.10%。含金礦物以多種形式存在，包括碲化物，如碲金礦(Au)、針碲金銀礦(Au-Ag)、針碲金銅礦(Au-Cu)，并且主要被包裹在黃鐵礦中，但也局部發(fā)現(xiàn)少量包裹在銅藍、砷硫銅礦中。原生金不常見。

1.3 構(gòu)造與巖漿活動

1.3.1 構(gòu)造

蒂莫克地區(qū)在阿爾卑斯造山運動(晚白堊世至古近系)期間經(jīng)歷了復(fù)雜的多期構(gòu)造擠壓和拉張事件，一系列的火山、侵入巖漿活動可能導(dǎo)致礦床形成。在晚白堊世早期拉張階段，早期北北西斷裂的拉張形成蒂莫克盆地，接受粗碎屑巖的沉積，中期大規(guī)模的中（基）性火山噴發(fā)及晚期的碎屑巖沉積，形成蒂莫克火山碎屑沉積盆地。蒂莫克雜巖體的西部和東部邊界由主要斷層控制，礦田內(nèi)的主要構(gòu)造是以波爾斷層為代表的一系列北西向斷裂以及一系列近于東西向、北東向的平移斷層。

1.3.2 巖漿活動

蒂莫克雜巖體有三個不同階段火山安山質(zhì)和次要英安巖序列。侵入巖由輝長巖、閃長巖、二長巖和花崗閃長巖組成，規(guī)模較小。

區(qū)內(nèi)3個階段的巖漿噴發(fā)-侵入歷史：第1階段Bor-Lenovac火山巖相(或蒂莫克安山巖)，包括安山質(zhì)角閃-安山質(zhì)火山巖(約89.0～84.3百萬年)、次火山巖侵入體夾火山碎屑巖、外生碎屑巖，泥灰?guī)r和外生碎屑巖，出現(xiàn)在東部Brestovac-Tupi?nica構(gòu)造塊。第2階段Crna Reka火 山 巖 相 (或 Osni?basaltic 和 Jezevica 安 山 巖 )，(約82.3～81.8百萬年)由玄武巖(含輝石)安山質(zhì)火山巖和火山巖組成，出現(xiàn)在西部Crna Reka構(gòu)造塊中。第3階段為長英質(zhì)侵入巖，出露較少，在東部，Brestova?村以南有一個與東西斷層有關(guān)含石英的英安巖侵入體，在Brestova?村十字路口出露了粗安巖脈(81.5百萬年)。在西部地塊，在巖漿活動的最后階段Valjastr?二長巖到花崗閃長巖系列(78.6百萬年)侵入。

2 礦區(qū)水文地質(zhì)概況

依據(jù)巖石富水性和地下水含水介質(zhì)等差異，礦區(qū)巖（礦）石含（隔）水特征可劃分為：第四系松散巖類（Q）孔隙含水層、砂巖(UCCM)風化裂隙潛水含水層、泥灰?guī)r-砂巖(UCMA)隔水層、上部安山巖(UA)基巖構(gòu)造裂隙含水層、下部安山巖(LA)基巖構(gòu)造裂隙含水層、深部碳酸鹽（J,K）溶蝕裂隙含水層。

①第四系松散巖類（Q）孔隙水含水層：分布于礦區(qū)西南部Gr?ava河和東北部Borska河流域，由第四系沖、洪積砂卵礫石層、砂質(zhì)粘性土層及淤泥層等組成，厚度3.0m～40.0m，水位埋深小于2.0m，富水性弱～中等。②砂巖(UCCM)風化裂隙潛水含水層：埋藏于潛水面至弱風化層底界之間。埋深1.7m～44.8m，厚度10.0m～30.0m，平均厚度約20.6m，水位標高約+355m。斷裂構(gòu)造、節(jié)理裂隙多為高嶺土化泥質(zhì)或其它礦物充填，滲透系數(shù)0.0002～0.0112m/d，富水性弱～極弱。水化學(xué)類型為HCO3?SO4-Ca?Mg型水或HCO3?SO4-Ca?Na型水。③泥灰?guī)r-砂巖(UCMA)隔水層：厚度78m～498m，平均203m。巖心多新鮮，節(jié)理裂隙不發(fā)育，完整性較好，多呈特長柱狀～長柱狀。鉆孔揭露隔水層時，孔內(nèi)返水。斷裂構(gòu)造部位巖體多高嶺土化、泥化，隔水。④上部安山巖(UA)基巖構(gòu)造裂隙含水層：埋藏于泥灰?guī)r-砂巖隔水層之下，厚度一般20m～60m，平均38.7m，水位標高約+230m，滲透系數(shù)0.0147～0.263m/d，平均0.1547m/d，富水性以弱為主，局部可達中等。水化學(xué)類型為HCO3?SO4-Ca?Mg型水。⑤下部安山巖(LA)基巖構(gòu)造裂隙含水層：埋深超過1500m，多賦存于構(gòu)造斷裂帶區(qū)域，鉆孔最大揭露厚度約45m，巖體破碎、巖心呈褐～褐黃色，氧化作用強烈。因水位埋深大，沒有做相應(yīng)的分層水文試驗，故該層含水層水文技術(shù)參數(shù)不詳。在本含水層界面之上與UA含水層之間隔水巖體厚度超過1000m。⑥深部碳酸鹽（J,k）溶蝕裂隙含水層：礦區(qū)鉆孔未揭露，由涌水孔水質(zhì)檢測分析成果推斷而來，埋深超過2000m，礦區(qū)北部鉆孔揭露為大理巖，因此，推斷深部碳酸鹽地下水為接觸變質(zhì)大理巖溶蝕裂隙水，巖溶管道水、地下暗河等巖溶地下水不發(fā)育。

3 礦區(qū)H2S異常成因分析

3.1 H2S的成因類型

3.1.1 硫化物礦床中H2S的來源

一直以來，硫化物礦床中的H2S的來源備受關(guān)注。目前多數(shù)學(xué)者認為其H2S主要來源于干酪根中含硫有機物的熱裂解（簡稱TDS）、地層中沉積硫酸鹽（主要是石膏和硬石膏）的細菌還原作用（簡稱BSR）或高溫熱化學(xué)還原作用（簡稱TSR）[2]。

3.1.2 自然界H2S的成因類型

自然界將H2S分為有機成因和無機成因兩大類和5種成因類型：有機成因包括生物降解、微生物硫酸鹽還原(BSR)、熱化學(xué)分解（TDS）、硫酸鹽熱化學(xué)還原(TSR)；無機成因即巖漿成因[3]。微生物硫酸鹽還原作用是硫酸鹽還原菌利用有機質(zhì)或烴類還原硫酸鹽形成H2S的過程（BSR）。BSR作用需要滿足三個基本條件：硫酸鹽還原菌、有機質(zhì)和硫酸鹽。

硫酸鹽熱化學(xué)還原作用是硫酸鹽與有機物或烴類發(fā)生作用，將硫酸鹽礦物熱化學(xué)還原成H2S和CO2的過程（TSR）。TSR發(fā)生需要三大要素：烴類、高硫酸鹽含量、溫度高于120℃（也有說150℃的）。

3.2 礦區(qū)H2S異常區(qū)特征

礦區(qū)H2S氣體主要賦存于埋深400m以下的上部安山巖（UA）含水層中（圖1），其上覆蓋有78m～398m厚的砂巖-泥灰?guī)r（UCMA）。本層層理發(fā)育，構(gòu)造裂隙不發(fā)育，巖石新鮮完整；斷裂構(gòu)造切割部位，巖體高嶺土、泥化或泥質(zhì)膠結(jié)。因此，受上部砂巖-泥灰?guī)r（UCMA）的影響，H2S所處的上部安山巖（UA）含水層基本處于一個“相對封閉”的環(huán)境。

圖1 80m深處UCCM含水層氧化帶巖心

3.3 礦區(qū)H2S氣體的成因分析

礦區(qū)內(nèi)H2S極不可能為生物降解、微生物硫酸鹽還原、熱化學(xué)分解、硫酸鹽熱化學(xué)還原的成因原因：①H2S氣體異常區(qū)賦于400m以下的上部安山巖（UA）含水層內(nèi)，缺乏原生植物、生物，深層介質(zhì)亦不適宜硫酸鹽還原菌的生長和繁殖。②上部安山巖（UA）含水層內(nèi)缺乏有機質(zhì)和烴類。③安山巖巖體內(nèi)部硫酸鹽含量較低。④水質(zhì)分析成果表（表1）顯示：涌氣時間，水中Fe2+、Cu2+、礦化度等含量要比礦區(qū)內(nèi)地表水、其他各含水層地下水中相關(guān)離子含量高得多，pH值顯示地下水呈弱酸性，說明上部安山巖（UA）含水層處于一個“相對封閉”的氧化環(huán)境，而非還原環(huán)境。

表1 水質(zhì)分析綜合統(tǒng)計成果表

礦區(qū)內(nèi)H2S系巖漿成因的依據(jù)：

礦區(qū)斜坡道涌水、開拓巷道涌水（氣）及相鄰礦區(qū)涌水水質(zhì)檢測結(jié)果（表1），水中含有一定量的硫磺（實驗室給的答案為含有H2S的地下水在常溫下的淅出）。涌水pH值大≥10，推測礦區(qū)深部存在隱伏巖溶水。礦區(qū)北部鉆孔揭露到大理巖，推斷深部碳酸鹽地下水為接觸變質(zhì)大理巖溶蝕裂隙水。因此，賦存于深部碳酸鹽地下水內(nèi)的H2S來自巖漿成因的可能性更大。

地下水的氧化作用與水中游離氧（O2）的關(guān)系極為密切。以黃鐵礦為例，其氧化反應(yīng)方程式如下：

生成的硫酸亞鐵（FeSO4）不穩(wěn)定，進一步氧化成硫酸鐵和氫氧化鐵。

｛Fe（OH）3｝經(jīng)脫水后形成黃鉀鐵礬-褐鐵礦-針鐵礦-赤鐵礦系列礦物，其中主要為褐鐵礦。硫酸鐵｛Fe2（SO4）3｝作為氧化劑又與黃鐵礦反應(yīng)

圖2 1700m深處LA含水層氧化帶巖心

一般情況下巖體的氧化程度是隨著深度的增加而減弱，因為自然條件下地下水中的游離氧（O2）含量較低，且隨深度加深而逐漸減少，水中游離氧（O2）消耗后重新獲得補充的條件亦隨深度加深而逐漸降低[4]。

H2S裹挾著地下水沿構(gòu)造裂隙向上漂移至上部安山巖（UA）處，受其上部砂巖-泥灰?guī)r（UCMA）“相對隔水層”阻隔，沿上部安山巖（UA）內(nèi)部構(gòu)造裂隙氧化、溶蝕、運移，最終也導(dǎo)致上部安山巖（UA）含水層內(nèi)巖體的劇烈氧化及H2S的富集。

4 結(jié)論

礦區(qū)H2S主要賦存于埋深400m以下的上部安山巖（UA）含水層中，生物降解、微生物硫酸鹽還原、熱化學(xué)分解、硫酸鹽熱化學(xué)還原生成H2S的可能性較小。礦區(qū)斜坡道涌水、開拓巷道涌水及相鄰礦區(qū)涌水水質(zhì)檢測結(jié)果，水中均含有一定量的硫磺，涌水pH值大≥10，水溫≥28℃，推測礦區(qū)深部存在隱伏碳酸鹽溶蝕裂隙水。礦區(qū)埋藏于400m、1500m之下的上部安山巖（UA）、下部安山巖（LA）含水層巖石較地表淺部砂巖含水層氧化強烈，推測系賦存于深部隱伏碳酸鹽溶蝕裂隙水中的H2S裹挾著地下水通過構(gòu)造裂隙向上漂移，改善了地下水游離（O2）的補充條件，加速了地下水的氧化、溶蝕、運移速度造成。因此，推斷礦區(qū)H2S成因類型為巖漿成因。