鈷基催化劑在高級氧化過程中的性能研究

王敬明

(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

我國工業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展產(chǎn)生大量有機廢水。在化工業(yè)方面,有接近10%～20%的有機污染物會隨著廢水排出[1-3],日常生活中也產(chǎn)生大量的有機污染廢水,對環(huán)境造成極大的危害[4-6]。廢水中的有機物吸光性強,會降低水體透明度,而且含有毒性,對人體和環(huán)境危害呈不可逆性。最新研究的高級氧化法(AOPs)可有效降解有機污染物或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為小分子物質(zhì),從而減輕有機污染物對微生物的抑制作用,提高其生物降解性和去除率,能夠在很大程度上改善水質(zhì)環(huán)境[7-9]。

1 材料與方法

1.1 供試材料

六水合硝酸鈷、尿素、硫代硫酸鈉、氫氧化鈉、乙醇等試劑(分析純，國藥化學(xué)試劑集團有限公司)，過一硫酸鉀、羅丹明B(分析純，Aladdin)。實驗主要儀器:BSA224S-CW電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；KD2200DA數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義予華儀器有限公司)；UV-2600紫外可見分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 鈷基催化劑的制備 采用濕熱法[22]合成催化劑,通過配制0.03 mol/L硝酸鈷和0.15 mol/L尿素溶解到100 mL去離子水中,形成混合溶液[23],在300 r/min轉(zhuǎn)速攪拌5 min，并短暫超聲處理后，取30 mL混合的溶液轉(zhuǎn)移到50 mL高壓反應(yīng)釜中,在95 ℃下水熱反應(yīng)6 h,反應(yīng)后沉淀物用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌離心得到粉末顆粒樣品,并在60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h,取出收集到樣品管中備用。

1.2.2 RhB的降解 探究催化劑用量、PMS用量、初始pH等參數(shù)對RhB降解效率的影響,在50 mL羅丹明B水溶液(100 mg/mL)加入5 mg的鈷基催化劑,攪拌30 min使溶液中污染物和催化劑達到吸附解吸平衡,再快速加入0.5 ml PMS水溶液。并用稀硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值,每間隔3 min,取0.5 mL收集的樣品用1 mL飽和硫代硫酸鈉溶液淬滅,使用紫外可見分光光度計,在有機物的最大吸收波長下測定殘留溶液的濃度,得到實驗數(shù)據(jù),利用公式Ct/C計算降解速率[24],C代表原始液體的吸光度,Ct代表t時刻液體的吸光度。

1.2.3 RhB循環(huán)降解實驗 通過實驗對催化劑的循環(huán)使用性能進行評價,將反應(yīng)后的催化劑通過砂芯漏斗的過濾膜抽濾收集,清洗、干燥再次用于下一個反應(yīng),在原有的降解條件下繼續(xù)進行降解實驗,從而評價催化的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性,并對回收的催化劑進行表征分析,判斷催化劑的理化性質(zhì)是否發(fā)生變化。

1.3 產(chǎn)物測試與表征

使用Rigaku TTR-IIIX射線衍射儀對制備的催化劑樣品以及PMS氧化后樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行表征分析;掃描電子顯微鏡(SEM Flex-1000)觀察催化劑樣品的表面形貌;X射線光電子能譜儀(XPS)測試催化劑的化學(xué)組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 Co(CO3)0.5OH·0.11H2O催化劑的表征

圖1a為成功制備Co(CO3)0.5OH·0.11H2O催化劑XRD圖譜,其衍射峰與Co(CO3)0.5OH·0.11H2O的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDSNo.48-0083)的峰位置一致，強衍射峰2θ=10.0°、17.5°、30.4°、33.8°、35.5°、36.5°、39.5°所對應(yīng)晶面指數(shù)(100)(020)(300)(221)(040)(301)(231)符合Co(CO3)0.5OH·0.11H2O的晶形結(jié)構(gòu),說明成功制備Co(CO3)0.5OH·0.11H2O催化劑。圖1b為成功制備Co(CO3)0.5OH·0.11H2O催化劑SEM圖,圖顯示樣品為毛絨球狀結(jié)構(gòu),其針尖長度大小約3 μm,毛絨球狀結(jié)構(gòu)顯著增加比表面積,可為有機染料提供更多的活化位點和反應(yīng)接觸面積,從而加快反應(yīng)進度,提高有機物降解速率。

圖1 Co(CO3)0.5OH·0.11H2O催化劑的XRD和SEM圖譜

2.2 不同條件對RhB降解影響

圖2 PMS用量、催化劑用量、初始pH等參數(shù)對RhB的降解效率的影響

2.3 催化劑的循環(huán)降解實驗

在固定20 min時間間隔,測定降解率。催化劑經(jīng)重復(fù)8次使用后仍然保持86.28%以上的催化降解率,具備循環(huán)使用能力,在降解催化過程中具有重要的意義。

圖3 催化劑循環(huán)使用對RhB的降解效率的影響

2.4 PMS體系催化降解有機物的研究

圖4 Co(CO3)0.5OH·0.11H2O的XPS圖譜,以及催化氧化后XRD圖譜

2.5 PMS高級催化氧化機制

CO2++H2O→COOH++H+

(1)

(2)

(3)

(4)

圖5 Co2+和Co3+轉(zhuǎn)化示意圖,以及高級催化氧化降解有機物原理

3 結(jié)論