Fe-Mn二元氧化物強(qiáng)化活性鋁硅酸鹽礦物對(duì)Tl(Ⅰ)的去除及其機(jī)制

鄒友琴，李 群，李卓悅，劉耀馳，李勇麗，章 萍

1.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，南昌 330031 2.鄱陽湖生態(tài)與生物資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南昌大學(xué))，南昌 330031 3.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083

0 引言

鉈(Tl)屬于劇毒的稀有重金屬，對(duì)哺乳動(dòng)物具有高毒性，對(duì)人體的毒性遠(yuǎn)高于Hg、Cd、Pb等重金屬，是世界公認(rèn)的13種優(yōu)先控制的金屬污染物之一[1]。鉈主要通過金屬冶煉、化石燃料燃燒和水泥生產(chǎn)等工業(yè)活動(dòng)或含鉈礦石風(fēng)化釋放到環(huán)境中[2-3]。在水體中，Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)是鉈主要存在形式。Tl(Ⅰ)在水環(huán)境中更常見，其比Tl(Ⅲ)有更高的遷移性，因此，Tl(Ⅰ)對(duì)水體危害更大，去除難度也更大[4-5]。

目前去除鉈的主要方法有吸附法[6]、化學(xué)氧化和沉淀法[7]、離子交換法[8]和微生物法[9]等?；谖椒ㄌ幚碇亟饘購U水具有高效、經(jīng)濟(jì)、易操作的特點(diǎn)，研發(fā)吸附快速、環(huán)境友好的吸附材料成為該領(lǐng)域的關(guān)注熱點(diǎn)。Fe-Mn二元氧化物(Fe-Mn binary oxide，F(xiàn)MO)在孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積方面的優(yōu)勢(shì)，使得其具備很強(qiáng)的吸附能力[10]，但FMO顆粒易團(tuán)聚，機(jī)械強(qiáng)度差，須將其固定在基體材料上[11-12]。礦物基吸附劑既能有效固化重金屬，又對(duì)環(huán)境友好，不易造成二次污染[13]。鋁硅酸鹽礦物與土壤中黏土礦物的結(jié)構(gòu)和組成相似，在去除水中重金屬方面表現(xiàn)出離子交換、多孔、離子絡(luò)合、靜電吸附等，以及很容易獲得且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，已引起人們的關(guān)注[12,14-15]。Liu等[16-17]前期曾用鋁硅酸鹽制備活性鋁硅酸鹽礦物(active aluminosilicate mineral，AAM)吸附劑處理Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，取得較好效果，最大吸附量分別達(dá)到了263.16和303.03 mg/g，但將二者復(fù)合去除水中鉈的研究鮮見報(bào)道[18]。

本研究采用共沉淀法將FMO固定于鋁硅酸鹽礦物基體，制備FMO復(fù)合活性鋁硅酸鹽礦物(Fe-Mn binary oxide composite active aluminosilicate mineral，F(xiàn)MAAM)吸附劑，研究其對(duì)水中Tl(Ⅰ) 吸附過程及去除機(jī)理，以期實(shí)現(xiàn)高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的除鉈目的。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鉀長石來源于中國吉林省通化市。鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液(TlNO3)購于國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，石灰石(CaCO3)、硫酸鈉(Na2SO4)、高錳酸鉀(KMnO4)和七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。除硝酸為優(yōu)級(jí)純外，其他所用試劑均為分析純。鉈儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液(Tl(Ⅰ)1 000 mg/L)采用稀硝酸(濃硝酸與去離子水體積比為1∶99)或去離子水與鉈標(biāo)準(zhǔn)試劑配制。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。用HNO3溶液和NaOH溶液(均配制為0.1 mol/L)調(diào)節(jié)pH值。

1.2 FMO復(fù)合活性鋁硅酸鹽材料制備

首先將鉀長石、石灰石(CaCO3)、硫酸鈉(Na2SO4)按質(zhì)量比15∶15∶1混合，粉碎至100目以下，置于1 200 ℃的馬弗爐內(nèi)焙燒1 h，制得活性鋁硅酸鹽礦物材料，冷卻后將其粉碎至100目以下備用；然后稱取該材料4 g置于燒杯中，加入KMnO4溶液(100 mL, 0.018 mol/L)后用磁力攪拌(650 r/min)；再緩慢加入FeSO4·7H2O溶液(100 mL, 0.056 mol/L)，使溶液最終pH維持在12左右；之后連續(xù)攪拌懸浮液2 h，將得到的懸浮液沉淀過夜，洗滌3～4次后再過濾，在105 ℃條件下烘干4 h；最后將其壓碎，過100目制得備用FMO復(fù)合活性鋁硅酸鹽材料。

1.3 檢測(cè)和表征

使用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990)測(cè)定水中Tl質(zhì)量濃度。利用高靈敏度Zeta電位及粒度分析儀(Omni, 美國)測(cè)定吸附劑的pHpzc(零電位)，采用精密酸度計(jì)(上海雷磁PHS-3C 型)測(cè)定pH值。使用掃描電子顯微鏡結(jié)合能量色散X射線光譜儀(SEM-EDX, SIGMA 500/VP, Zeiss, 德國)分析吸附劑表面的形態(tài)特征和元素組成。用比表面與孔隙度分析儀(BET，ASAP 2020 PLUS，美國)測(cè)定材料的比表面積、總孔體積和粒徑。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nexus 870, 美國)對(duì)材料吸附Tl(Ⅰ)前后的官能團(tuán)進(jìn)行分析。用X射線光電子分光鏡(XPS，Escalab 250Xi, 美國)分析材料吸附Tl(Ⅰ)前后的組分半定量和價(jià)態(tài)，其中C1s峰(284.8 eV)作為內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)峰。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 吸附因素影響

在吸附實(shí)驗(yàn)中，Tl初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，探究吸附劑用量(0.25～3.00 g/L)、溶液初始pH(3～9)和離子濃度(0～1.00 mol/L)等影響，若沒有特殊說明，則所有實(shí)驗(yàn)在一個(gè)恒溫水浴振蕩器(170 r/min)內(nèi)進(jìn)行，溫度保持在298 K，反應(yīng)時(shí)間為720 min。反應(yīng)完全后，用0.45 μm濾膜過濾，測(cè)濾液Tl的質(zhì)量濃度。吸附實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。

吸附劑用量對(duì)Tl的吸附量(qe)計(jì)算公式為

(1)

式中：C0和Ce分別為鉈溶液初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度(mg/L)；V為原液體積(L)；m為投加的吸附劑的質(zhì)量(g)。

1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)

溶液pH為7，吸附劑用量為1.00 g/L。不同反應(yīng)時(shí)間段內(nèi)(0～720 min)取一定量的樣品，用0.45 μm濾膜過濾。采用擬一階動(dòng)力學(xué)(pesudo first order，PFO)和擬二階動(dòng)力學(xué)(pesudo second order，PSO)模型進(jìn)行線性擬合。動(dòng)力學(xué)方程為：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t;

(2)

(3)

式中：qt為時(shí)間t對(duì)應(yīng)的Tl的吸附量(mg/g)；K1和K2分別為擬一階(min-1)和擬二階模型參數(shù)(g/(mg·min))；t為反應(yīng)時(shí)間(min)。

吸附劑的吸附過程包括外擴(kuò)散(被吸附物質(zhì)從原始溶液通過固液邊界膜擴(kuò)散到吸附劑表面)、內(nèi)擴(kuò)散(被吸附物質(zhì)擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部孔隙)和活性位點(diǎn)的吸附。本研究采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散(intra particle diffusion，IPD)模型來評(píng)價(jià)Tl(Ⅰ)吸附過程。IPD方程式為

qt=KIt0.5+I。

(4)

式中：KI為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率系數(shù)(mg·g-1·min-1/2)；I為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)(mg/g)。

1.4.3 等溫吸附

溶液pH為7，吸附劑用量為1.00 g/L，Tl溶液初始質(zhì)量濃度為10～120 mg/L，溫度分別設(shè)定為293，303，313 K。采用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))模型描述等溫吸附：

(5)

(6)

式中：qmax為擬合得到的最大吸附量(mg/g)；KL為Langmiur常數(shù)(L/mg)；KF為Freundlich常數(shù)((mg/g)(L/mg)(1/n)) ，其中1/n為異質(zhì)性因子。

1.4.4 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算公式如下：

(7)

ΔG0=-RTlnKd;

(8)

(9)

式中：Kd為吸附的分配系數(shù)；ΔG0、ΔH0和ΔS0分別為吉布斯自由能(kJ/mol)、焓(kJ/mol)和熵(kJ/mol)；R為氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)；T為吸附溫度(K)。ΔH0和ΔS0可以通過lnKd對(duì)1/T作圖的斜率和截距計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 形態(tài)特征和元素組成

AAM和FMAAM的微觀結(jié)構(gòu)見圖1，AAM表面略光滑(圖1a)，而FMAAM表面較粗糙并伴有致密的顆粒物(圖1b)，這是由加載在AAM表面以及裂縫中的FMO造成的。圖2為FMAAM吸附Tl(Ⅰ)前、后的X射線能譜(EDX)及原子分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果，分析表明：吸附前FMAAM中存在O，Al，Si，K，Ca，Mn和Fe元素(圖2c)，其中Fe與Mn的原子分?jǐn)?shù)比接近3∶1，這與之前的報(bào)道[10]一致，也證明了FMO負(fù)載成功；吸附后Tl的原子分?jǐn)?shù)為0.41%(圖2d)，證明Tl(Ⅰ)已被FMAAM成功吸附，與吸附前對(duì)比，吸附Tl(Ⅰ)后，K元素的原子分?jǐn)?shù)降低，這是由于K+與Tl+之間發(fā)生了離子交換。

圖3a中氮吸附和解吸等溫線為凹狀、無拐點(diǎn)，說明FMAAM的氮吸附和解吸等溫線為國際理論與應(yīng)用化學(xué)會(huì)(IUPAC)定義的Ⅲ型等溫線。本研究對(duì)FMAAM的比表面積(SBET)、平均孔徑和總孔體積進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，F(xiàn)MAAM的SBET(36.830 m2/g)明顯高于AAM(0.165 m2/g)，且相差200倍以上(表1)。這是由于FMO負(fù)載在AAM上，顯著增加了吸附劑的比表面積，同時(shí)也為Tl(Ⅰ)提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)。FMAAM的孔徑分布如圖3b所示，平均孔徑為202.48 nm。

圖1 AAM(a)和 FMAAM(b)的掃描電鏡圖像

圖2 FMAAM(a, c)和FMAAM-Tl(b, d)的X射線能譜圖

圖3 FMAAM的氮吸附和解吸等溫線(a)和孔徑分布(b)

表1 FMAAM和AAM的物理特性

2.2 吸附因素影響

2.2.1 吸附劑用量

吸附劑用量可顯著影響反應(yīng)體系中結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量，從而影響吸附質(zhì)的去除性能[19]。從圖4可知：隨著吸附劑用量的增加，F(xiàn)MAAM對(duì)Tl(Ⅰ)的去除率隨之而增加，由79.2%增加至98.2%(溶液初始pH為7)，而對(duì)Tl(Ⅰ)的吸附量則隨之逐漸減小。這是由于FMAAM上的結(jié)合位點(diǎn)作用的效果，有限的結(jié)合位點(diǎn)限制了低吸附劑用量的FMAAM對(duì)Tl(Ⅰ)的去除率，隨著吸附劑用量的增加，能與Tl(Ⅰ)結(jié)合的位點(diǎn)也增加，因此對(duì)Tl(Ⅰ)的去除率增加[20]；當(dāng)Tl(Ⅰ)初始質(zhì)量濃度一定，隨著結(jié)合位點(diǎn)的增加，未被Tl(Ⅰ)占用的結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量也增加，因此對(duì)Tl(Ⅰ)吸附量降低。FMAAM吸附劑用量為1.0 g/L時(shí)，對(duì)Tl(Ⅰ)的去除率達(dá)到92.0%以上，吸附劑用量為3.0 g/L時(shí)，對(duì)Tl(Ⅰ)的去除率達(dá)到98.0%以上。若將Tl(Ⅰ)的去除率與實(shí)驗(yàn)成本結(jié)合，綜合考慮，可選擇FMAAM吸附劑用量為1.0 g/L作為后續(xù)的吸附實(shí)驗(yàn)。

圖4 吸附劑用量對(duì)Tl(Ⅰ)吸附的影響

2.2.2 溶液初始pH

水溶液的pH會(huì)影響吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電相互作用[11]，因此研究溶液pH對(duì)除鉈效果的影響尤為重要。FMAAM對(duì)Tl(Ⅰ)的去除率以及吸附量隨pH的變化如圖5a所示。當(dāng)吸附劑用量為1.00 g/L，pH為3～9時(shí)，F(xiàn)MAAM對(duì)Tl(Ⅰ)的去除率都高于89.0%，且在pH為7時(shí)，達(dá)到最高去除率(92.6%)；這說明溶液的pH對(duì)FMAAM吸附Tl(Ⅰ)效果的影響較為微弱。pH≤7時(shí)，隨溶液pH的增加，Tl(Ⅰ)的去除率和吸附量也隨之增加。結(jié)合Zeta電位(圖5b)分析，在溶液pH高于FMAAM的零電位2.69時(shí)，F(xiàn)MAAM表面聚集著大量的負(fù)電荷，會(huì)與溶液中的Tl離子之間產(chǎn)生靜電吸引[21]；同時(shí)，F(xiàn)MAAM中的Mn-OH和Fe-OH基團(tuán)發(fā)生脫質(zhì)子作用并與Tl(Ⅰ)絡(luò)合[10]，這有利于FMAAM對(duì)Tl(Ⅰ)的吸附?？紤]到Tl(Ⅰ)的去除效果，選擇pH=7作為后續(xù)的吸附實(shí)驗(yàn)的pH值。

圖5 FMAAM去除Tl(Ⅰ)的初始pH依賴性(a)和 FMAAM的Zeta電位(b)

2.2.3 離子濃度

Na+廣泛存在于天然水和工業(yè)廢水中[22]，與Tl(Ⅰ)離子爭奪吸附劑上的結(jié)合位點(diǎn)[23]。圖6中：在低離子濃度(<0.01 mol/L)下，去除率在90.0%以上，說明Na+的存在對(duì)FMAAM吸附Tl(Ⅰ)影響不大；這是由于FMAAM上有足夠的結(jié)合位點(diǎn)提供給Tl(Ⅰ)。當(dāng)Na+濃度為1.00 mol/L時(shí)，去除率不高于50.0%，可見FMAAM對(duì)Tl(Ⅰ)的吸附受到明顯抑制；這是由于大量的Na+和Tl(Ⅰ)競相爭奪鐵錳氧化物上的結(jié)合位點(diǎn)，導(dǎo)致Tl(Ⅰ)的去除率顯著降低[10]。而兩者競爭結(jié)合位點(diǎn)可能是它們具有相似的化學(xué)性質(zhì)，如離子半徑和電負(fù)性[24]?？傮w來說，隨著離子濃度的增加，F(xiàn)MAAM對(duì)Tl(Ⅰ)的去除率逐漸降低。

圖6 離子濃度對(duì)Tl(Ⅰ)吸附的影響

2.2.4 Tl(Ⅰ)吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)是評(píng)價(jià)吸附劑吸附特性的重要指標(biāo)[25-27]。圖7a顯示，整個(gè)吸附過程的前30 min吸附非常快速，隨后，吸附效率增加變慢，在120 min時(shí)幾乎達(dá)到吸附平衡。這是由于FMAAM在吸附初期可以為Tl(Ⅰ)提供大量的結(jié)合位點(diǎn)[20]，因此FMAAM對(duì)Tl(Ⅰ)的吸附相對(duì)較快。但隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，Tl(Ⅰ)的質(zhì)量濃度和FMAAM上的結(jié)合位點(diǎn)分別降低和減少。最終，F(xiàn)MAAM上的結(jié)合位點(diǎn)達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，即吸附平衡。與PFO模型(圖7b)相比，PSO模型(圖7c)可以很好地?cái)M合Tl(Ⅰ)吸附過程，且相關(guān)系數(shù)較高(r2=1.000，表2)；說明化學(xué)吸附是Tl(Ⅰ)吸附過程中的主要反應(yīng)，且PSO模型計(jì)算的Tl(Ⅰ)平衡吸附容量與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)接近。

IPD模型(圖7d)用于對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，進(jìn)一步探討吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理，為研究Tl(Ⅰ)的去除率和評(píng)價(jià)其速率控制步驟提供了另一種思路[20]。本研究將FMAAM對(duì)Tl(Ⅰ)的吸附過程分為膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散、吸附/解吸平衡3個(gè)步驟。IPD模型擬合參數(shù)見表3，粒內(nèi)擴(kuò)散速率系數(shù)大小為KI, 1>KI, 2>KI, 3。膜擴(kuò)散階段可歸因于Tl(Ⅰ)迅速占據(jù)了FMAAM上容易獲得的表面結(jié)合位點(diǎn)，

a. 吸附動(dòng)力學(xué)；b. PFO模型；c. PSO模型；d. 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。

表2 FMAAM的Tl(Ⅰ)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

表3 FMAAM吸附Tl(Ⅰ)的IPD模型擬合參數(shù)

FMAAM與Tl(Ⅰ)之間發(fā)生靜電吸附。在顆粒內(nèi)擴(kuò)散和吸附/解吸平衡階段，擴(kuò)散速率下降，吸附緩慢達(dá)到飽和。由于大量的Tl(Ⅰ)被吸附在FMAAM的外表面，提供吸附作用的結(jié)合位點(diǎn)減少，而被吸附的Tl(Ⅰ)進(jìn)一步進(jìn)入孔隙內(nèi)部，最終導(dǎo)致擴(kuò)散阻力增加[15]。有研究[11,28]表明，線性曲線不通過原點(diǎn)，那么顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程并不是控制Tl(Ⅰ)吸附限速的過程，而這可能涉及化學(xué)反應(yīng)。顯然，本研究得出的結(jié)論相同。

2.2.5 吸附等溫線和吸附熱力學(xué)

等溫線的變化有助于預(yù)測(cè)吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用以及吸附層的性質(zhì)[28-30]。采用吸附等溫線研究FMAAM在不同溫度下對(duì)不同質(zhì)量濃度的Tl(Ⅰ)(0～70 mg/L)的吸附能力(圖8)。等溫吸附參數(shù)如表4所示，Langmuir等溫模型(圖8a，r2>0.900)的擬合優(yōu)于Freundlich等溫模型(圖8b，r2<0.900)，這說明FMAAM的吸附過程主要是單分子層吸附，且FMAAM表面存在Tl(Ⅰ)的均相結(jié)合位點(diǎn)[31]。以分離因子RL(RL=1/(1+KL)C0)評(píng)價(jià)吸附反應(yīng)是否易于發(fā)生[32]，F(xiàn)MAAM的RL(0.076～0.086)值在0～1范圍內(nèi)，表明吸附反應(yīng)易于發(fā)生[28]。在不同溫度下，F(xiàn)MAAM對(duì)Tl(Ⅰ)吸附的異質(zhì)性因子(1/n)中的n取值介于2 ～ 3之間，說明FMAAM對(duì)Tl(Ⅰ)的吸附是簡單易行而快速的[26]。FMAAM的Langmuir等溫參數(shù)表明，吸附溫度293、303、313 K下吸附劑對(duì)Tl(Ⅰ)的最大吸附量分別為61.50，61.09，64.64 mg/g(表4)，明顯高于同溫度條件下的活性炭(10.53 mg/g)[33]、鋸末(13.18 mg/g)[34]和納米Al2O3(5.78 mg/g)[35](表5)，說明FMAAM可作為去除水溶液中Tl(Ⅰ)的一種替代品。

a. Langmuir模型；b. Freundlich模型。

吸附熱力學(xué)參數(shù)見表6。在所有測(cè)試溫度下：ΔG0均為負(fù)值，表明FMAAM對(duì)Tl(Ⅰ)的吸附過程是自發(fā)的，同時(shí)，溫度升高使ΔG0降低，說明溫度升

表4 FMAAM去除Tl(Ⅰ)的Langmuir和Freundlich等溫模型參數(shù)

高有利于吸附過程；ΔH0為正值，說明FMAAM吸附Tl(Ⅰ)的過程是吸熱的過程；ΔS0為正值，表明吸附過程中吸附劑與液體界面的隨機(jī)性增大。

表5 不同吸附劑對(duì)Tl的吸附量

表6 FMAAM吸附Tl(Ⅰ)的熱力學(xué)參數(shù)

2.3 FMAAM吸附Tl(Ⅰ)機(jī)理分析

FMAAM吸附前后表面官能團(tuán)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)譜圖(400～4 000 cm-1)如圖9所示。在3 426 cm-1處的寬頻帶吸附峰與吸附水分子的彎曲振動(dòng)和-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)相符[36]。FMAAM吸附Tl(Ⅰ)后，3 426 cm-1處的峰有所減弱，這可能是由于Fe-OH或Mn-OH與Tl(Ⅰ)發(fā)生絡(luò)合[10]。1 646 cm-1處的峰值對(duì)應(yīng)-OH的彎曲振動(dòng)。FMAAM吸附Tl(Ⅰ)前后，在998和875 cm-1附近均存在Si-O的伸縮振動(dòng)和Al-O-H的彎曲振動(dòng)，說明吸附材料由Si、Al、O等元素組成，材料吸附后基體結(jié)構(gòu)未發(fā)生破壞。539 cm-1處的峰值是FMAAM-Tl中Si-O-Al或O-M(金屬)拉伸的彎曲振動(dòng)[36,37]。465 cm-1處的峰是化學(xué)反應(yīng)生成的Fe-O-Mn基團(tuán)[10]。

圖10a為FMAAM和FMAAM-Tl的全譜圖，且吸附前后都存在Fe、Mn、Si、Al、Ca、O等基本元素。如圖10b所示，F(xiàn)MAAM的Fe 2p具有雙峰Fe 2p1/2和Fe 2p3/2，結(jié)合能分別為724.9和711.3 eV。此外，F(xiàn)e 2p的2個(gè)自旋軌道能級(jí)之間的能量差為13.6 eV[10]，同時(shí)，F(xiàn)e 2p有2個(gè)衛(wèi)星峰，這是Fe(Ⅲ)表現(xiàn)的特征[38]。Mn 2p的2個(gè)峰分別為Mn 2p1/2和Mn 2p3/2，對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為653.7和642.1 eV(圖10c)并且雙峰之間的衛(wèi)星峰不明顯，這是Mn(Ⅳ)所表現(xiàn)的特征[10]。因此，F(xiàn)MAAM中的Fe和Mn的價(jià)態(tài)分別為三價(jià)態(tài)和四價(jià)態(tài)。當(dāng)FMAAM吸附Tl(Ⅰ)之后，F(xiàn)e 2p峰的質(zhì)心基本保持不變，而Mn 2p3/2峰與吸附前相比，其質(zhì)心略微向

圖9 FMAAM和FMAAM-Tl的FTIR光譜

a. FMAAM和FMAAM-Tl的全譜圖；b. FMAAM的Fe 2p；c. FMAAM的Mn 2p。

低結(jié)合能處偏移，這表明在吸附Tl(Ⅰ)后，F(xiàn)e的化學(xué)價(jià)態(tài)保持不變，然而部分四價(jià)Mn發(fā)生還原[10]，由此推斷Tl(Ⅰ)氧化為Tl(Ⅲ)并以Tl2O3狀態(tài)沉淀于FMO復(fù)合活性鋁硅酸鹽礦物上。

3 結(jié)論

1)利用Fe-Mn二元氧化物和活性鋁硅酸鹽礦物合成了FMAAM吸附劑，并將其應(yīng)用于水溶液中Tl(Ⅰ)的去除，在較寬的pH范圍(3～9)內(nèi)表現(xiàn)出了良好的效果。

2)溫度為293 K時(shí)，F(xiàn)MAAM對(duì)Tl(Ⅰ)的最大吸附量達(dá)到61.50 mg/g。但是，競爭離子對(duì)吸附有較大影響，當(dāng)Na+濃度大于1.00 mol/L時(shí)，對(duì)Tl(Ⅰ)的去除率低于50.0%。

3)FMAAM吸附Tl(Ⅰ)的過程可由擬二階動(dòng)力模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型較好擬合；與Freundlich模型相比，Langmuir模型能較好地?cái)M合吸附體系的等溫吸附。經(jīng)分析和表征，F(xiàn)MAAM對(duì)Tl(Ⅰ)在水溶液中的吸附機(jī)理涉及吸附劑表面-OH基團(tuán)和K+的離子交換、Fe-OH或Mn-OH和Tl(Ⅰ)的絡(luò)合，及Tl(Ⅰ)的氧化沉淀。