巴天酸模修復重金屬污染土壤特征分析

高軍俠，黨宏斌，鄭賓國，何曉婷

(鄭州航空工業(yè)管理學院 土木建筑學院，河南 鄭州 450046)

隨著我國人口增長與經(jīng)濟發(fā)展，近年來土壤污染問題愈顯突出，其中重金屬鎘(Cd)、銅(Cu)、鉛(Pb) 和鋅(Zn)等污染土壤面積達2000萬hm2，占我國耕地總面積的1/6[1]。我國138個典型區(qū)域的耕地土壤，重金屬污染處于尚清潔、清潔、輕污染、中污染和重污染級別的比例分別占68.12%、15.22%、14.49%、1.45%和0.72%[2]。自20世紀80年代以來，我國糧食五大主產(chǎn)區(qū)耕地土壤的重金屬點位超標率從7.16%增加到21.49%[3]。在重金屬污染中，鎘(Cd)、砷(As)、鉻(Cr)、Cu、Zn、Pb等8種重金屬元素污染最為嚴重[4-6]。

遭受重金屬污染的土壤，不僅其利用價值受限，而且只能通過調(diào)整種植品種加以回避。因此，污染土壤的修復工作迫在眉睫。目前，主要采用物理、化學以及植物修復等方式消除重金屬污染[7]。近年來，植物修復作為一種新興高效和綠色友好型的生物修復技術，得到了廣泛應用。該技術通過吸收、累積、固定等方式去除土壤中的重金屬污染物，已成為重金屬污染土壤治理修復研究的熱點領域[8,9]。修復植物通常至少表現(xiàn)出兩個特征：第一個特征是這些植物的地上部分組織可以積累特定的金屬或類金屬，其含量可能是正常水平的數(shù)百或數(shù)千倍；第二個特征是修復植物對金屬擁有超強的解毒能力，從而擁有強大的修復能力[10]。蜈蚣草(Pteris vittata Linn.)、李氏禾(Leersia hexandra Swartz.)、東南景天(Sedum alfredii Hance)等幾十種修復植物已被廣泛研究[11,12]。由于植物對地理環(huán)境的生長適應性，找到適合研究區(qū)域的相關植物種類，才能夠更好地發(fā)揮其修復作用，因此，挖掘重金屬修復的本土植物資源仍然是一項值得探究的事情。

河南省是我國重要的糧食生產(chǎn)核心區(qū)，河南省農(nóng)用地面積占全省土地總面積的70.5%。在近期開展的農(nóng)用地土壤污染狀況詳查中，監(jiān)測的重金屬有Cd、汞(Hg)、As、Pb、Cr、Cu、Zn、鎳(Ni)8種元素[13]。對濟源市鉛鋅冶煉加工企業(yè)周邊典型地區(qū)土壤污染進行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)Pb在水平 (范圍16km2)和垂直方向(剖面深度180cm)上富集顯著[14]。以焦作市城鄉(xiāng)結合區(qū)各類學校的校園土壤為研究對象，結果發(fā)現(xiàn)Zn呈顯著富集，所檢測的Zn、Cu、Cr等4種元素均高于河南省土壤背景值[15]。洛陽市不同功能區(qū)土壤中6種重金屬平均含量均超過河南省土壤重金屬背景值，Cu、Zn、Pb和Cd為人為因子，處于較高水平[16]。因此，此次研究選擇土壤重金屬污染中廣泛關注的Cu、Pb、Zn 3種元素，選擇當?shù)匾吧L力極強、且已報道具有一定修復能力的巴天酸模(Rumex patientia Linn．)植物[17,18]進行試驗研究，評價其在污染環(huán)境條件下的生物富集及修復可行性，為當?shù)刂亟饘傥廴就寥乐参镄迯吞峁┛晒┻x擇的植物種類，研究結果具有重要的現(xiàn)實意義。

1 材料和方法

1.1 試驗設計

試驗用土壤采集于鄭州市某高校園區(qū)未利用成片園地，該校區(qū)周邊1km左右范圍內(nèi)主干道路交通繁忙，附近曾堆置建筑垃圾，長期未使用肥料，土地擾動較大，其上覆有野生樹木和人工栽植樹木，間或有開墾小塊菜地。隨機定點以間隔5米鋸齒形布置20個樣點，由于土地貧瘠，因此在采集到0～20 cm深度的土壤樣本之后，與市場購買的有機肥料1:1混合，以提高土壤肥力，滿足植物生長需求。

選擇重金屬Cu、Zn、Pb 3種元素，以《土壤環(huán)境質量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)中Cu、Zn風險篩選值(pH介于6.5～7.5)為起點濃度(處理1)，Pb污染因受交通道路影響，且由于鉛毒性較強，適當提高起點濃度，縮小水平間距，土壤中各重金屬元素處理濃度見表1，設計人工盆栽試驗。

表1 重金屬濃度設置 (mg/kg)

通過向混合土壤中分別添加CuSO4、ZnSO4·7H2O和Pb(NO3)2試劑，以達到設置的濃度要求，并將試劑和土壤充分混勻，植入50cm×30cm×30cm的塑料培養(yǎng)盆中，另外設置三組空白對照處理。

巴天酸模選擇多年生野生種，在校園綠地采集生長旺盛、形態(tài)大小近似一致的植物樣本，用鐵鍬、鋤頭挖出較為完整的巴天酸模根系，并將其帶回實驗室陰涼處放置過夜，第二天植入準備好的培養(yǎng)盆中，考慮到每盆面積及植物生長空間需求，適宜定植2～3株巴天酸模植物，使得每盆初始植物量鮮重保持一致，盡可能減少植物量差異對試驗的影響，于4月中旬室外自然光照充足處培養(yǎng)。每個處理3個重復。

種植40d后測定土壤和巴天酸模體內(nèi)的重金屬含量。對于土壤重金屬測定，采集土壤剖面0～20cm處的土樣約300g，去除植物殘體、石粒等雜質后，置于通風處風干后研磨，過100號篩，再將土樣置于105℃烘干60min，裝袋備用。采集的巴天酸模，先用自來水沖洗掉黏附在植物樣品上的泥土，將根、地上部分(莖、葉)分開，再用去離子水清洗1遍，吸干表面水分，于105℃殺青30min 后置于60℃烘干至恒重。此后再將根和地上部分分別剪成1cm長的碎片，研磨后裝袋備用。以株為單位，記錄植株葉片數(shù)，測定植株高度。

1.2 指標測定與數(shù)據(jù)處理

Cu、Zn和Pb重金屬含量測定均采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解，原子吸收分光光度法測定。土壤污染程度按照單因子污染指數(shù)判定：

Pi=Ci/Si

式中：Ci為土壤中污染元素i的實測值；Si為土壤中污染元素i的評價標準，采用《土壤環(huán)境質量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)風險篩選值為評價標準。當污染指數(shù)P≤0.7時，表示清潔；0.73.0，表示重污染[19]。

土壤中重金屬去除率用下式計算：

去除率(%)=100×(修復前土壤重金屬含量-修復后土壤重金屬含量) /修復前土壤重金屬含量

植物富集系數(shù)(K)和轉運系數(shù)(T)的計算方式如下[20,21]：

富集系數(shù)=植物體內(nèi)污染物含量/土壤中污染物含量

轉運系數(shù)=植物地上部污染物含量/植物根部污染物含量

數(shù)據(jù)處理和繪圖采用Excel2010和 Spss21.0軟件處理。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬污染變化分析

2.1.1土壤重金屬污染去除率分析

經(jīng)過40 d修復，從土壤污染最嚴重的情形分析，土壤中Cu從初始濃度高達800mg/kg，到試驗結束時已降至150mg/kg；Zn從初始濃度630mg/kg降至125mg/kg；Pb則從初始濃度近似600mg/kg降至120mg/kg。由表2可見，污染土壤中的重金屬元素都有較高的去除率，其中Cu、Zn和Pb的平均去除率分別達到了68.11%、73.75%和78.69%。各處理水平的重金屬去除率普遍高于空白對照，去除率具有Pb>Zn>Cu的規(guī)律，隨著處理濃度的增加，重金屬的去除率有大致增加的趨勢，最高去除率都接近或超過了80%。

通過對土壤重金屬去除率的方差分析，表明Cu不同處理(組間)及處理兩兩間(LSD多重分析，下同)去除率差異均顯著(sig.=0.05，下同)；對Zn的方差齊性檢驗顯示方差不齊，不同處理去除率差異顯著，但兩兩配對(Dunnett T3檢驗)結果顯示僅處理3、處理4水平與對照差異顯著，處理2、處理3和處理4水平與處理1差異顯著，其他兩兩間不顯著；Pb不同處理情況下去除率差異顯著，各處理與對照比較，其去除率差異均顯著，但處理2至處理4兩兩間的去除率差異不顯著。

表2 土壤重金屬修復效果

2.1.2土壤重金屬污染程度分析

經(jīng)過40 d的修復，土壤中的重金屬濃度均有明顯下降，根據(jù)單因子污染指數(shù)，土壤中Cu污染分別由修復前的清潔(空白)、尚清潔(處理1)、輕污染(處理2)、重污染(處理3)、重污染(處理4)修復成為清潔、清潔、清潔、尚清潔和輕污染；Zn污染分別由修復前的清潔(空白)、尚清潔(處理1)、輕污染(處理2)、輕污染(處理3)、中污染(處理4)全部修復成為清潔；Pb污染分別由修復前的清潔(空白)、中污染(處理1)、重污染(處理2)、重污染(處理3)、重污染(處理4)修復成清潔、清潔、清潔、清潔和尚清潔。修復前后土壤污染程度除空白組外所有處理水平都發(fā)生了較大變化，且修復結束后以清潔土壤為主。Pb污染程度變化跨度最大達4級，從修復前的重污染降到修復后的清潔；Cu和Zn污染程度變化跨度最大達3級，分別從修復前的重污染降到修復后的尚清潔(Cu)，以及從中污染降到清潔(Zn)?？傮w上，巴天酸模對土壤中Cu，Zn，Pb 3種元素的污染修復效果顯著(見圖1)。

對3種重金屬污染指數(shù)分別進行單因子方差分析和修復前后配對T檢驗，顯示Cu、Zn不同處理、處理兩兩間及修復前后污染指數(shù)差異均顯著；Pb與Cu、Zn稍有不同，即處理兩兩間污染指數(shù)差異并不全部是顯著，如圖1c所示。

a Cu

b Zn

C Pb 注：不同字母表示修復前、后各處理在0.05水平上的差異顯著。下同。圖1 修復前后土壤污染程度

2.2 植物修復特征分析

2.2.1植物耐受生長情況

在試驗周期內(nèi)，雖然受到天氣變化的影響，有個別天數(shù)溫度較低，影響植物生長，但植物長勢總體良好，沒有出現(xiàn)枯死現(xiàn)象，在剛開始移栽入盆，保證盆中根系部位濕潤，植物經(jīng)過兩天的緩苗適應，已于第三天很快煥發(fā)出新的嫩芽，一周后隨著氣溫回升進入迅速生長期。并且能夠快速生長，葉片數(shù)量不斷增加，試驗中后期莖部明顯拔高，植株最高達70 cm，試驗證明巴天酸模有很強的適應能力。

與空白對比，各處理情形下，巴天酸模的生物量幾乎沒有差異。Zn和Cu是植物生長發(fā)育的必需元素，但過量時仍然會引起植物毒害。高濃度Zn、Cu并沒有對巴天酸模表現(xiàn)出毒性，說明巴天酸模對這兩種金屬的超強耐性。Pb作為植物生長發(fā)育的非必需元素，土壤中少量或過量Pb均會引起植物受到不同程度的毒害作用[22,23]。本次試驗中，雖然土壤中Pb的最高含量接近600 mg/kg，但巴天酸模并沒有出現(xiàn)明顯的中毒現(xiàn)象和生長差異，對Pb同樣也表現(xiàn)出超強耐性；顯示巴天酸模不僅是Zn、Cu的耐性植物，也是Pb的耐性植物，可用于修復上述重金屬污染土壤。

2.2.2植物富集特征分析

a Cu

b Zn

C Pb圖2 巴天酸模富集系數(shù)

巴天酸模對土壤中Cu，Zn，Pb三種重金屬的富集系數(shù)相對較小，都小于1。探究其原因，一方面主要是修復時間相對較短，另一方面，則是土壤重金屬初始濃度較高。在Cu初始濃度100mg/Kg時，地上部分達到最大富集系數(shù)接近0.25；而在其初始濃度800mg/Kg時，根部富集系數(shù)最小為0.03，說明巴天酸模從土壤中清除重金屬不僅要考慮修復時間，還與土壤重金屬含量有很大關系。3種重金屬元素地上部分富集系數(shù)均大于根部，其中Cu地上部分富集系數(shù)是根部富集系數(shù)的2倍左右，Zn和Pb地上部分富集系數(shù)接近根部富集系數(shù)的2倍，說明巴天酸模植物對這3種重金屬都表現(xiàn)出富集特征，可作為潛在的富集植物。平均富集系數(shù)呈現(xiàn)出Cu>Zn>Pb的順序(見圖2)。Cu地上部分富集系數(shù)隨不同處理及處理兩兩之間差異顯著；而根部富集系數(shù)隨不同處理差異顯著，除了處理2和處理3以及處理3和處理4的多重比較差異不顯著外，其余兩兩處理之間的比較均表示差異顯著。Zn、Pb地上部分和根部富集系數(shù)隨不同處理差異顯著，且各處理與對照比較差異顯著，但其余處理兩兩之間引起的富集系數(shù)變化大多不顯著。

2.2.3植物轉運能力分析

試驗中，隨土壤重金屬濃度的增加，巴天酸模對重金屬的積累量也在逐漸增加，并且根部對重金屬的吸收量比植物地上部分少，表明巴天酸模植物不僅對Cu、Zn和Pb三種重金屬元素的吸收能力較強，而且吸收后主要滯留在莖葉，有較強的向上運輸能力。從表3可見，植物地上部分與地下根部的重金屬含量存在較大差異，平均轉運系數(shù)均大于1，該指標反映出巴天酸模具有超富集植物的特征，即地上部分能夠富集高于地下數(shù)倍的重金屬含量。巴天酸模對Cu、Zn和Pb各處理的平均轉運系數(shù)最大值都超過2.0，分別達到2.08、2.29和2.01。巴天酸模對這3種金屬的平均轉運系數(shù)具有Zn>Cu>Pb的規(guī)律。

巴天酸模體內(nèi)Cu、Zn、Pb不同處理對地上部分、根部的影響顯著，但各處理兩兩之間的差異并不都顯著；Cu轉運能力隨處理影響顯著，而Zn、Pb轉運能力隨處理影響不顯著。所有重金屬處理兩兩之間引起的轉運能力差異性不大。在試驗水平下，具有土壤重金屬濃度越高(即污染越高)，巴天酸模植物的重金屬轉運能力越強的趨勢。

表3 重金屬元素Cu、Zn、Pb在植物體內(nèi)的轉運情況

3 討論與結論

酸模屬植物在我國有26種，2變種，在多個省份均有生長，酸模屬植物如鈍葉酸模(Rumex obtusifolius Linn.)、酸模(Rumex acetosa Linn.)、齒果酸模(Rumex dentatus Linn.)、皺葉酸模(Rumex crispus Linn.)、尼泊爾酸模(Rumex nepalensis Spreng)等根系發(fā)達，適應性強，且具有良好的水土保持作用，在重金屬植物修復中已有研究[24,25]。其中巴天酸模在我國多個省份廣泛分布，海拔介于20～4000 m皆可生長。在本次研究區(qū)域，巴天酸模于路旁、田間地頭、濕地水溝、綠地等多種生境可見，在野外叢生的諸多植物當中，是生長最為旺盛的野草種屬，作為多年生宿根植物，其根基肥厚，直徑可達3 cm，其生長周期較長，4月初氣溫上升時開始生長，至10月底或 11月初可見地上綠色葉片，甚至在暖冬季節(jié)也能泛青萌芽，莖上部分枝、株高達1～1.5 m，可多次刈割，與其他植物、微生物能夠共生互作，促進土壤生態(tài)系統(tǒng)的恢復和良性發(fā)展。本次試驗研究雖沒有表現(xiàn)出完全的超富集植物特征，但在Cu、Zn、Pb濃度較高時均能旺盛生長，足以表明植物體本身所具有的超強耐性，為修復這幾種重金屬元素提供了可能。植物對重金屬的轉運系數(shù)均大于1，證明巴天酸模能夠修復重金屬Cu、Zn和Pb污染土壤。這與此前報道的某有色金屬冶煉區(qū)周邊地區(qū)的野生巴天酸模植物對Zn的轉運能力(轉運系數(shù)大于1)研究結果較為一致[17]；對Zn、Pb兩種重金屬的富集系數(shù)都小于1，轉運系數(shù)均大于1的結論與四川岷江地區(qū)巴天酸模對等Zn、Pb等的修復研究結果一致[18]。富集系數(shù)指植物體內(nèi)重金屬含量與土壤中重金屬含量的比值，該值與土壤中重金屬的濃度大小有關，因此得到的富集系數(shù)都較小，這與某煤矸石山污染土壤中采集的戟葉酸模(Rumex hastatus D. Don)對Cu的轉移系數(shù)大于1，富集系數(shù)小于1以及皺葉酸模對Cu、Pb 的轉運系數(shù)大于1，富集系數(shù)小于1的結論一致[24]。用修復前后土壤重金屬去除率以及對污染程度的差異性分析，表明修復效果顯著，證實巴天酸模修復土壤重金屬Cu、Zn和Pb的最高初始濃度可分別達約800 mg/kg、630 mg/kg和600 mg/kg，用于研究區(qū)修復治理Cu，Pb重污染及Zn中污染土壤，在技術上完全是可行的。

由于本次試驗時間較短，巴天酸模的生物量與空白比對沒有明顯差異，且短期內(nèi)對土壤的修復能力較強。出現(xiàn)這一結果可能與試驗時間和土壤初始重金屬濃度有關，短期內(nèi)重金屬在植物組織中尤其地上部分未形成大量積累，因而在植物生長表現(xiàn)中未出現(xiàn)明顯的中毒癥狀和生長受阻現(xiàn)象；以Pb為例，已有結果顯示黑麥草(Lolium perenne Linn.)的地上生物量隨土壤重金屬Pb濃度具有先增加后減小的趨勢，當初始濃度為500 mg/kg時，地上生物量最大，在初始濃度達到1000 mg/kg之后，地上生物量則顯著減少[26]。這一結果在本次試驗中亦得到證實，說明Cu、Zn、Pb三種重金屬初始設置濃度在短時間內(nèi)并未達到巴天酸模植物的耐受閾值，而關于該植物生物量在土壤初始濃度的影響下出現(xiàn)顯著減小時的閾值，則有必要在今后展開長期研究。

通過增加有機肥，能夠改善土壤的肥力性狀，同時，又能改變土壤中重金屬的化學形態(tài)，而重金屬在土壤中的化學形態(tài)決定了其遷移性和生物有效性[27]。多種來源的有機肥均能顯著降低單一Pb、Cu污染下的有效態(tài)含量，降低了重金屬活性[28]。因此，試驗中增施有機肥有利于巴天酸模生長，進而促進對Cu、Zn和Pb三種重金屬元素的吸收，但同時有機肥對土壤中重金屬又起到鈍化作用，影響了植物對這些金屬的轉運和富集，因而試驗中增施有機肥對土壤修復具有兩面性。

與已證實的超富集植物比較，東南景天作為Zn/Cd超富集植物，同時對Pb也具有良好的修復表現(xiàn)，該植物對Zn富集系數(shù)介于1.25～1.94，其地上部分對Zn和Pb的富集量可分別達5 000 mg/kg和630 mg/kg以上[11,29,30]。巴天酸模雖沒達到超富集植物的篩選標準，但植物體內(nèi)尤其地上部分重金屬富集量(Cu和Pb均超過20 mg/kg)明顯高于普通植物(Cu為10 mg/kg，Pb為5mg/kg)，表現(xiàn)出有較高的轉運能力和較強的修復能力，因此該研究結果仍值得深入探討。由于超富集植物在重金屬富集上存在顯著的地域差異，目前研究區(qū)域尚未報道關于Cu、Zn、Pb三種重金屬元素的本土超富集植物，本次試驗初步探明了本土巴天酸模植物在研究區(qū)修復重金屬Cu、Zn和Pb的潛在可能，研究時段內(nèi)植物無須刈割，因此沒有考慮刈割次數(shù)、重金屬的交互影響，以及植物—微生物的聯(lián)合強化修復作用，后期還需要結合長期試驗展開研究，以便為實踐提供更多依據(jù)。

修復重金屬污染土壤，不僅技術上可靠，而且經(jīng)濟上也需要著重考慮。如果采用物理方法，大多成本昂貴、設備復雜并難以大規(guī)模土壤改良。有研究報道，對1 km2的污染土壤而言，若用工程法治理，每修復1 m深度將耗費800萬～ 2400萬美元[31]。而電動修復1m3污染土壤約需要40 kWh的電力，即處理1t污染土壤需花費20～30美元[32]。倘若使用化學技術，處理殘余藥品及廢液既會增加經(jīng)濟投資，又可能產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，對環(huán)境造成二次污染，并有可能破壞土壤結構，出現(xiàn)生物活性下降和肥力降低等負面影響。而植物修復其種植管理成本在每公頃200～1000美元左右，比物理、化學技術的處理費用低幾個數(shù)量級[33]。因此，巴天酸模修復重金屬污染土壤，從經(jīng)濟上來看，具有更大的市場潛力。再者，利用本土野生植物修復污染土壤，管理和運輸成本極低，不會產(chǎn)生外來物種入侵帶來的生態(tài)風險，可同時達到污染修復和美化環(huán)境的雙重目的，獲得極高的社會效益和生態(tài)環(huán)保效益。綜上，巴天酸模植物修復技術在減少土壤污染物存量的同時，不會對土壤產(chǎn)生二次污染，還可進一步改善土壤環(huán)境質量，逐步恢復土壤生態(tài)功能。當前研究區(qū)受污染土壤修復主要采用工程措施等技術手段，重金屬污染土壤植物修復工程應用尚處于起步階段，在研究區(qū)域推動植物修復技術，可嘗試邊修復邊利用的治理模式，以提高土地資源利用率。今后，還應積極在實踐中探索巴天酸模用于土壤重金屬污染修復的可操作的具體修復模式。