黃河三角洲典型城市夏季臭氧污染特征與敏感性分析

趙 敏，申恒青，陳天舒，李吉東，孫忠泉，紀(jì)元元，薛麗坤*，李 紅*，王文興,，尚凡一

1. 山東大學(xué)環(huán)境研究院，山東 青島 266237

2. 東營(yíng)市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，山東 東營(yíng) 257000

3. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

4. 東營(yíng)市生態(tài)環(huán)境局，山東 東營(yíng) 257091

自《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》頒布以來(lái)，我國(guó)城市地區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量明顯改善，二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、細(xì)顆粒物(PM2.5)和可吸入顆粒物(PM10)等污染物的大氣濃度均顯著降低[1-3]. 與此同時(shí)，我國(guó)城市地區(qū)環(huán)境空氣臭氧(O3)污染問(wèn)題凸顯，O3污染問(wèn)題已成為我國(guó)繼灰霾污染后又一亟待解決的大氣環(huán)境問(wèn)題[4-9].

O3來(lái)源于氮氧化物(NOx)與揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等前體物在高溫、強(qiáng)光輻射下的光化學(xué)反應(yīng)二次生成[10]，其與前體物之間呈現(xiàn)復(fù)雜的非線性關(guān)系[11]. 區(qū)域O3生成控制機(jī)制復(fù)雜多變，在高NOx濃度區(qū)域，O3生成對(duì)VOCs 濃度更敏感，處在VOCs 控制區(qū)，此時(shí)減少VOCs 濃度能有效降低O3濃度，而降低NOx濃度則會(huì)導(dǎo)致O3濃度增加；在高VOCs 濃度區(qū)域，O3生成對(duì)NOx濃度更為敏感，處在NOx控制區(qū)，此時(shí)減少NOx濃度可顯著降低O3濃度[12]. 基于觀測(cè)的化學(xué)盒子模型(Observation Based Model, OBM)是診斷O3生成機(jī)制的重要手段之一，被廣泛應(yīng)用于探究區(qū)域O3生成及其與前體物VOCs 和NOx之間的關(guān)系.Tan 等[13]利用OBM 模擬發(fā)現(xiàn)，華北平原農(nóng)村地區(qū)O3生成處在NOx控制區(qū). Shao 等[14]基于OBM 計(jì)算了相對(duì)增量反應(yīng)活性值，發(fā)現(xiàn)珠江三角洲地區(qū)城區(qū)地面O3生成一般受VOCs 濃度的限制. 目前，O3生成潛勢(shì)(OFP)被廣泛應(yīng)用于量化VOCs 對(duì)O3生成的貢獻(xiàn). Carter[15]基于美國(guó)實(shí)際排放情景(高NOx濃度，即VOCs 控制區(qū))開(kāi)發(fā)的最大增量反應(yīng)活性(MIR)值已成為應(yīng)用最廣的量化OFP 的標(biāo)準(zhǔn). 實(shí)際上，在不同排放情景或低NOx濃度條件下，使用該MIR 值量化OFP 是受限的. Zhang 等[16]根據(jù)我國(guó)排放清單〔MEIC(2016 年)和MERR-2 (2017 年)〕對(duì)MIR 值進(jìn)行本地化更新，在本地特征排放情景下能更好地反映VOCs對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)水平. 除此之外，O3-NOx-VOCs 關(guān)系也受到區(qū)域排放源特征及氣象條件等影響，呈現(xiàn)明顯的區(qū)域差異性. Liu 等[17-18]研究發(fā)現(xiàn)：在北京NOx及顆粒物的減少是O3升高的主要原因，而在上海NOx排放的減少及VOCs 排放的增加是O3升高的主要原因；同時(shí)，氣象條件可以通過(guò)直接作用(較高溫度下增加反應(yīng)速率)和間接作用(較高溫度下增加生物源排放)影響O3水平.

東營(yíng)市位于山東省東北部黃河入?？谌侵薜貐^(qū)，該市全境位于黃河三角洲內(nèi)，是黃河三角洲的中心城市和典型的油氣資源型城市. 油氣相關(guān)產(chǎn)業(yè)活動(dòng)能排放大量NOx和VOCs 等環(huán)境空氣污染物[19]. 近年來(lái)，東營(yíng)市機(jī)動(dòng)車擁有量快速增長(zhǎng)，根據(jù)《2021 年?yáng)|營(yíng)統(tǒng)計(jì)年鑒》，2020 年?yáng)|營(yíng)市民用汽車擁有量達(dá)79.5×104輛，相比2010 年增長(zhǎng)106%，機(jī)動(dòng)車尾氣排放也已成為東營(yíng)市空氣污染物排放的重要來(lái)源. 近年來(lái)，東營(yíng)市PM2.5和SO2濃度均呈下降趨勢(shì)[20]，但O3濃度卻不斷升高，2019 年O3濃度較2015 年上升15.8%[21]. 2019 年?yáng)|營(yíng)市以O(shè)3為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占全年超標(biāo)天數(shù)的56.1%，成為影響東營(yíng)市環(huán)境空氣質(zhì)量的最主要因素[22]. 目前，針對(duì)東營(yíng)市O3污染成因的研究較少，對(duì)東營(yíng)市O3生成機(jī)制缺乏科學(xué)認(rèn)識(shí). 深入了解東營(yíng)市O3的生成機(jī)制及其前體物的污染特征是科學(xué)防控O3污染的重要前提.

該研究基于2021 年6 月東營(yíng)市大氣超級(jí)站環(huán)境空氣質(zhì)量及氣象參數(shù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，分析了東營(yíng)市夏季O3及其前體物在污染天和非污染天的污染特征及氣象因子的影響；基于不同種類VOCs 的OFP，識(shí)別了對(duì)O3生成有顯著貢獻(xiàn)的關(guān)鍵VOCs 物種；利用OBM 模擬探究了東營(yíng)市O3生成敏感性機(jī)制，評(píng)估了東營(yíng)市前體物減排對(duì)O3生成的影響，以期為O3前體物精準(zhǔn)減排及O3污染防控提供科學(xué)的理論支撐.

1 材料與方法

1.1 觀測(cè)站點(diǎn)與觀測(cè)時(shí)間

該研究中使用的數(shù)據(jù)來(lái)自東營(yíng)市大氣超級(jí)站(118.59°E、37.45°N). 該站點(diǎn)位于東營(yíng)市生態(tài)環(huán)境局東營(yíng)區(qū)分局. 站點(diǎn)周圍以居民住宅區(qū)及商業(yè)辦公區(qū)為主，周圍交通發(fā)達(dá)，無(wú)明顯工業(yè)污染源，屬于典型的城區(qū)站點(diǎn)，能較好地反映東營(yíng)市城區(qū)環(huán)境空氣污染狀況. 觀測(cè)時(shí)間為2021 年6 月1—30 日，能較好地反映東營(yíng)市城區(qū)夏季環(huán)境空氣污染特征.

1.2 觀測(cè)項(xiàng)目

觀測(cè)項(xiàng)目包括常規(guī)監(jiān)測(cè)參數(shù)(O3、CO、SO2、NO、NO2和PM2.5)、美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)光化學(xué)評(píng)估監(jiān)測(cè)網(wǎng)(photochemical assessment monitoring stations, PAMs)規(guī)定的57 種VOCs 以及氣象參數(shù)(溫度、相對(duì)濕度、大氣壓、風(fēng)向及風(fēng)速). 數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率 均為1 h. 2021 年6 月9—14 日及6 月17—18 日由于VOCs 測(cè)量?jī)x器進(jìn)行停機(jī)檢修數(shù)據(jù)存在缺失. 數(shù)據(jù)的質(zhì)保和質(zhì)控(quality assurance and quality control,QA/QC)按照《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193—2005)執(zhí)行.

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

1.3.1 O3生成潛勢(shì)

OFP 定義為大氣環(huán)境中某個(gè)VOCs 物種的濃度值與最大增量反應(yīng)活性值(maximum incremental reactivity, MIR)的乘積，計(jì)算公式：

式中：OFPi表示VOCs 物種i可生成的最大O3濃度，μg/m3；[VOCs]i表示VOCs 物種i的大氣環(huán)境濃度，μg/m3；MIRi為VOCs 物種i的最大增量反應(yīng)活性值.該文同時(shí)使用了Carter[15]基于美國(guó)排放情景計(jì)算的MIR 系數(shù)及Zhang 等[16]基于中國(guó)本地化排放情景計(jì)算的MIR 系數(shù)，并對(duì)二者進(jìn)行了對(duì)比.

1.3.2 基于觀測(cè)的化學(xué)盒子模型

利用基于觀測(cè)的化學(xué)盒子模型(Observation Based Model, OBM)模擬了東營(yíng)市O3凈生成速率及O3生成的敏感性機(jī)制. 該模型使用RACM (Regional Atmospheric Chemistry Mechanism, v2.0)機(jī)理(描述了50 多個(gè)模式歸納物種的363 個(gè)化學(xué)反應(yīng))，其已被廣泛應(yīng)用于大氣化學(xué)觀測(cè)與模擬研究[23-25].

使用IOA (index of agreement)值定量評(píng)價(jià)了該模型的模擬性能. IOA 值已被廣泛用于模型預(yù)測(cè)誤差程度的標(biāo)準(zhǔn)化度量[26-27]，范圍在0～1 之間. IOA 值為1 時(shí)，表示模型結(jié)果與實(shí)際觀測(cè)值完全匹配；IOA 值為0 時(shí)，表示模型結(jié)果與實(shí)際觀測(cè)值完全不匹配.IOA 的計(jì)算公式：

式中：j表示觀測(cè)/模擬O3濃度的個(gè)數(shù)；Oj表示實(shí)際觀測(cè)的O3濃度，μg/m3；Pj表示模型模擬的O3濃度，μg/m3；表示O3濃度觀測(cè)值的平均值，μg/m3. 該研究中O3濃度的IOA 計(jì)算值為0.82，認(rèn)為該模型模擬結(jié)果與實(shí)際觀測(cè)情況相吻合，可用于進(jìn)一步分析.

相對(duì)增量反應(yīng)活性值 (relative incremental reactivity, RIR)定義為O3凈生成速率(或生成量)變化的百分比與特定物種濃度(排放量)變化百分比的比率[28]，用于評(píng)估特定前體物減排對(duì)O3凈生成速率(濃度)的影響. 該研究基于各前體物類別，如NOx、人為源VOCs (AVOCs)和植物源VOCs (BVOCs)分別減排20%的情景假設(shè)運(yùn)行敏感性試驗(yàn)，RIR 計(jì)算公式：

式中：Pnet-O3(X)和Pnet-O3[X-S(X)]分別為目標(biāo)前體物未減排和減排后的O3凈生成速率，10—9h—1；S(X)為未減排的目標(biāo)前體物濃度，μg/m3；ΔS(X)為減排后的目標(biāo)前體物濃度，μg/m3. RIR 為正值時(shí)，表示削減該目標(biāo)前體物排放可有效降低O3生成，其值越大表明O3生成對(duì)該目標(biāo)前體物越敏感；RIR 為負(fù)值時(shí)則相反.

EKMA (empirical kinetics modeling approach)曲線被廣泛應(yīng)用于量化O3和前體物減排的非線性響應(yīng)關(guān)系[29-31]. 該研究對(duì)前體物(AVOCs 與NOx)設(shè)置不同的減排比例獲得減排情景矩陣，運(yùn)行矩陣中各減排情景獲得對(duì)應(yīng)的O3最大生成濃度，以不同減排情景下AVOCs、NOx的減排比例及O3最大生成濃度繪制O3生成等濃度曲線. 各等濃度線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的連接線為脊線. 在脊線左側(cè)，固定NOx濃度不變，降低VOCs濃度可顯著降低O3濃度，即O3生成處于VOCs 控制區(qū)；在脊線右側(cè)，當(dāng)NOx濃度固定時(shí)，VOCs 濃度改變對(duì)O3濃度影響不大，但當(dāng)固定VOCs 濃度不變時(shí)，NOx濃度減少會(huì)導(dǎo)致O3濃度減少，即O3生成處于NOx控制區(qū)；在脊線附近，減少VOCs 和NOx濃度均可有效減少O3濃度，O3生成處于VOCs-NOx協(xié)同控制區(qū)[32-33].

模型使用O3、CO、SO2、NO、NO2、VOCs 濃度及氣象參數(shù)(溫度、相對(duì)濕度和大氣壓)的實(shí)際觀測(cè)數(shù)據(jù)作為輸入進(jìn)行實(shí)時(shí)約束. 敏感性試驗(yàn)?zāi)M每日00:00 開(kāi)始，24:00 結(jié)束，每日正式模擬前模型預(yù)運(yùn)行3 d (使未觀測(cè)物種達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài))，得到每日O3凈生成速率的時(shí)間序列. 情景減排試驗(yàn)使用2021 年6 月污染天的觀測(cè)平均值對(duì)模型進(jìn)行約束，不輸入O3觀測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行約束，只給定初始O3濃度. 模型模擬從06:00 開(kāi)始，預(yù)運(yùn)行3 d，獲得不同減排情景下的O3最大生成濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 O3 及前體物污染特征

2.1.1 總體污染狀況

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中規(guī)定的日最大8 h 平均O3濃度值 (MDA8-O3)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值，將東營(yíng)市2021 年6 月MDA8-O3濃度大于等于160 μg/m3的日期定義為污染天，其余為非污染天.東營(yíng)市6 月污染天數(shù)占比達(dá)50.0%(15 d)，其中，輕度污染天9 d，6 月26—30 日出現(xiàn)連續(xù)輕度污染，中度污染天4 d，重度污染天2 d. 污染天MDA8-O3平均值和最大值分別為215 和297 μg/m3，非污染天MDA8-O3平均值和最大值分別為127 和159 μg/m3，污染天較非污染天MDA8-O3濃度升高了70.0%(見(jiàn)表1). 整體而言，東營(yíng)市2021 年6 月O3濃度超標(biāo)情況較為嚴(yán)重.

表 1 2021 年6 月東營(yíng)市污染天及非污染天MDA8-O3 濃度Table 1 Maximum daily averaged 8 h O3 values during the polluted days and the clean days in June, 2021 in Dongying

東營(yíng)市2021 年6 月環(huán)境空氣污染物及氣象參數(shù)的時(shí)間序列如圖1 所示. 監(jiān)測(cè)期間O3小時(shí)濃度平均值為(121±61) μg/m3，高于北京市[34]、上海市[35]、成都市[36]等城市地區(qū)夏季同期O3濃度. NO 及NO2濃度平均值分別為(2±2) 和(25±15) μg/m3. VOCs 濃度平均值為(59.6±43.5) μg/m3，其中，烷烴濃度平均值為(43.2±37.2) μg/m3，占比為72.4%；芳香烴濃度平均值為(10.2±5.9) μg/m3，占比為17.1%；烯烴濃度平均值為(4.2±2.6) μg/m3，占比為7.0%；異戊二烯濃度平均值為(1.2±1.4) μg/m3，占比為2.1%；炔烴濃度平均值為(0.8±0.7) μg/m3，占比為1.4%. 監(jiān)測(cè)期間CO 濃度平均值為(0.5±0.2) mg/m3，SO2濃度平均值為(6±5)μg/m3. 監(jiān)測(cè)期間氣象參數(shù)變化較大，污染天氣象因素整體呈高溫〔平均值為(27.3±4.7) ℃〕和低濕(平均值為59.0%±19.7%)的特點(diǎn)，以晴朗天為主；而非污染天氣溫〔平均值為(24.7±3.4) ℃〕較低，相對(duì)濕度(平均值為66.8%±20.8%)較高，部分天為陰雨天. 監(jiān)測(cè)期間整體風(fēng)力較小〔平均值為(1.0±0.4) m/s〕，風(fēng)向以東北風(fēng)和西南風(fēng)為主.

2.1.2 O3及相關(guān)參數(shù)的日變化情況

東營(yíng)市污染天及非污染天O3及其前體物濃度的日變化情況如圖2 所示. 由圖2 可見(jiàn)：O3濃度日變化呈單峰分布，07:00 起O3濃度逐漸升高，于15:00 達(dá)到峰值，之后隨太陽(yáng)輻射的減弱O3濃度逐漸降低；NO2濃度與O3濃度呈相反的日變化趨勢(shì)，夜間NO2濃度較高而白天較低，NO2的光解是對(duì)流層O3唯一的二次來(lái)源[37]，日間較強(qiáng)的光解導(dǎo)致NO2濃度降低，夜間則由于一次排放導(dǎo)致了NO2的累積；NO 濃度在08:00 存在明顯的峰值，與早高峰時(shí)段機(jī)動(dòng)車的排放密切相關(guān)；VOCs 濃度也呈夜間高、白天低的特點(diǎn)，與NO2濃度日變化趨勢(shì)相同，這與夜間光化學(xué)損耗較少及污染物的一次排放累積有關(guān)，同時(shí)VOCs 物種中烷烴類物質(zhì)也存在早高峰濃度峰值，因此機(jī)動(dòng)車尾氣排放可能是東營(yíng)市夏季VOCs 的重要來(lái)源.

圖 1 2021 年6 月東營(yíng)市環(huán)境空氣污染物及氣象參數(shù)時(shí)間序列Fig.1 Time series of air pollutants and meteorological parameters in June, 2021 in Dongying

圖 2 2021 年6 月東營(yíng)市O3 及其主要前體物濃度、PM2.5 濃度和氣象參數(shù)的日變化情況Fig.2 Averaged diurnal variations of O3 and its precursors, PM2.5, and meteorological parameters in June, 2021 in Dongying

2.1.3 O3與前體物

東營(yíng)市環(huán)境空氣污染物濃度水平在污染天顯著升高. 由表2 可見(jiàn)：污染天O3、NOx和VOCs 濃度平均值分別為(143±73) (30±19)和(63.3±31.4) μg/m3，在非污染天分別為(99±34) (28±16)和(56.1±54.2)μg/m3，污染天較非污染天濃度分別升高了44.1%、7.6%和10.4%. 其中，AVOC 中烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴的濃度在污染天較非污染天分別高10.0%、18.4%、42.9%和11.1%；異戊二烯濃度在污染天升高尤為明顯，較非污染天高112.5%，污染天和非污染天濃度平均值分別為(1.7±1.7) (0.8±0.8) μg/m3，這與污染天更高的溫度導(dǎo)致植物源排放的增強(qiáng)有關(guān). NOx濃度在污染天的夜間及早高峰較非污染天明顯升高，污染天早高峰(07:00) NOx濃度峰值達(dá)46 μg/m3，較非污染天高36.6%. 污染天PM2.5濃度顯著上升，較非污染天高50%，污染天和非污染天濃度平均值分別為(30±13) (20±12) μg/m3. 由于污染天前體物濃度更高、大氣氧化性更強(qiáng)，可能導(dǎo)致更多PM2.5二次組分的生成，因此污染天O3與PM2.5濃度呈同步上升趨勢(shì)[38-39].整體來(lái)看，東營(yíng)市O3及其前體物濃度在污染天和非污染天濃度變化趨勢(shì)相同，但在污染天VOCs 日間排放明顯增強(qiáng)，NOx夜間積累及早高峰排放明顯增強(qiáng).污染天更高濃度的前體物以及高溫、低濕等更有利的氣象條件在一定程度上導(dǎo)致了更高濃度的O3生成，加劇了O3污染的惡化.

表 2 2021 年6 月東營(yíng)市污染天及非污染天環(huán)境空氣污染物濃度和氣象參數(shù)平均值及變化范圍Table 2 Average values and variation ranges of air pollutants and meteorological parameters during the polluted days and the clean days in June, 2021 in Dongying

2.1.4 O3與氣象因子

東營(yíng)市污染天與非污染天O3濃度與溫度、相對(duì)濕度的擬合散點(diǎn)圖及其與風(fēng)向、風(fēng)速的極坐標(biāo)散點(diǎn)圖如圖3 所示. 由圖3 可見(jiàn)：O3濃度與溫度呈正相關(guān)，溫度一定程度上可以反映太陽(yáng)輻射強(qiáng)度，更高的溫度及太陽(yáng)輻射強(qiáng)度能導(dǎo)致更高濃度的O3生成；O3濃度與相對(duì)濕度呈負(fù)相關(guān)，高濕條件下通過(guò)濕清除作用降低O3濃度，并且較高的相對(duì)濕度會(huì)消耗氧原子從而抑制O3的生成[40]. 對(duì)比污染天與非污染天O3濃度和溫度的擬合曲線發(fā)現(xiàn)，污染天O3濃度與溫度的相關(guān)性更強(qiáng)，O3濃度隨溫度變化的增長(zhǎng)率更高. 總體上看，當(dāng)污染天氣溫超過(guò)32.4 ℃時(shí)，出現(xiàn)O3濃度超標(biāo). 風(fēng)向和風(fēng)速在污染天及非污染天并未表現(xiàn)出明顯的差異，且整體風(fēng)速〔平均值(1.0±0.4) m/s〕較小，因此東營(yíng)市2021 年6 月O3污染過(guò)程中長(zhǎng)距離的區(qū)域傳輸對(duì)本地O3污染貢獻(xiàn)較小.

2.2 O3 生成潛勢(shì)

東營(yíng)市基于本地化MIR 值及基于美國(guó)MIR 值計(jì)算的污染天和非污染天OFP 貢獻(xiàn)前10 位的VOCs物種如圖4 所示. 由圖4 可見(jiàn)，基于本地化MIR 值計(jì)算的OFP 值顯著低于基于美國(guó)MIR 值計(jì)算的OFP值. 根據(jù)本地化MIR 值計(jì)算的OFP 值，污染天和非污 染天VOCs 總OFP 值 分 別 為103.8 和90.6 μg/m3，污染天較非污染天高14.6%. 其中，芳香烴對(duì)O3生成貢獻(xiàn)最大，在污染天和非污染天的貢獻(xiàn)率分別為37.5%和41.4%；其次是烯烴，在污染天和非污染天的貢獻(xiàn)率分別為27.3%和29.1%；烷烴在污染天和非污染天的貢獻(xiàn)率分別為22.0%和22.5%；異戊二烯在污染天和非污染天的貢獻(xiàn)率分別為13.0%和6.9%；炔烴在污染天和非污染天的貢獻(xiàn)率均為0.2%. 雖然烷烴濃度占比最高，但其化學(xué)反應(yīng)活性較低，因此對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)較小. 相反地，芳香烴和烯烴由于化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)，因此對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)較高.

由圖4 可見(jiàn)，東營(yíng)市污染天OFP 貢獻(xiàn)前10 位的VOCs 物種分別為異戊二烯(13.5 μg/m3)、乙烯(8.5 μg/m3)、間/對(duì)-二甲苯(7.5 μg/m3)、丙烯(7.3 μg/m3)、甲苯(4.7 μg/m3)、正丁烷(4.6 μg/m3)、1,2,4-三甲苯(4.6 μg/m3)、異戊烷(4.5 μg/m3)、鄰-二甲苯(4.3 μg/m3)和異丁烷(4.1 μg/m3)，總貢獻(xiàn)率為61.3%. 其中，OFP貢獻(xiàn)前10 位的VOCs 物種中芳香烴類貢獻(xiàn)最大，OFP 值為21.1 μg/m3，貢獻(xiàn)率為33.2%；其次為烯烴類，OFP 值 為15.8 μg/m3，貢 獻(xiàn) 率 為24.8%；BVOCs 的OFP 值為13.5 μg/m3，貢獻(xiàn)率為21.2%；最后為烷烴類，OFP 值為13.2 μg/m3，貢獻(xiàn)率為20.8%. 非污染天OFP貢獻(xiàn)前10 位的VOCs 物種分別為丙烯(9.2 μg/m3)、間/對(duì)-二甲苯(7.7 μg/m3)、異戊二烯(6.3 μg/m3)、乙烯(5.1 μg/m3)、1,2,4-三甲苯(4.7 μg/m3)、正丁烷(4.4 μg/m3)、1,3,5-三甲苯(4.1 μg/m3)、異戊烷(3.8 μg/m3)、鄰-二甲苯(3.5 μg/m3)和甲苯(3.4 μg/m3)，總貢獻(xiàn)率為57.6%. 非污染天OFP 貢獻(xiàn)前10 位的VOCs 物種中芳香烴類貢獻(xiàn)最大，OFP 值為23.4 μg/m3，貢獻(xiàn)率為44.8%；其次為烯烴類，OFP 值為14.3 μg/m3，貢獻(xiàn)率為27.4%；烷烴類OFP 值為8.2 μg/m3，貢獻(xiàn)率為15.7%；最后為BVOCs，其OFP 值為6.3 μg/m3，貢獻(xiàn)率為12.1%. 與非污染天相比，污染天對(duì)OFP 貢獻(xiàn)前10 位的VOCs 物種的OFP 貢獻(xiàn)率升高，烯烴類和BVOCs 對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)率升高，其中，異戊二烯、乙烯及甲苯的OFP 值顯著升高，分別增加了114.3%、68.6%和38.2%，說(shuō)明東營(yíng)市污染天植物源排放[41]和機(jī)動(dòng)車尾氣排放[42]對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)明顯增強(qiáng).

2.3 O3 敏感性分析

使用OBM 模擬了東營(yíng)市污染天及非污染天的O3生成. 研究期間，東營(yíng)市日間O3凈生成速率平均值為15.5×10—9h—1，與2017 年夏季O3生成速率[19]相當(dāng)，高于北京市[43]、上海市[44]、成都市[44]及深圳市[45]等地區(qū). 夜間(18:00—翌日06:00) O3通過(guò)NO 滴定作用[46]等途徑而損耗，在污染天及非污染天夜間O3凈生成速率分別為—4.3×10—9和—3.8×10-9h—1，未表現(xiàn)出明顯差異. 日間(06:00—18:00) O3通過(guò)前體物VOCs與NOx參與的光化學(xué)反應(yīng)生成，O3凈生成速率于12:00 達(dá)到峰值，在污染天和非污染天O3凈生成速率峰值分別為26.0×10—9和22.2×10—9h—1. 污染天O3日間平均凈生成速率(17.2×10—9h—1)較非污染天(13.0×10—9h—1)顯著升高了32.3%，O3污染過(guò)程中O3局地光化學(xué)生成對(duì)O3濃度水平的貢獻(xiàn)明顯增強(qiáng). 需要指出的是，此次觀測(cè)未對(duì)HONO 進(jìn)行測(cè)量，HONO 作為大氣自由基的重要來(lái)源，對(duì)O3的生成有一定影響.

基于OBM，將O3前體物NOx、AVOCs 和BVOCs分別減排20%進(jìn)行敏感性模擬，計(jì)算了東營(yíng)市各前體物的RIR 值. 由圖5 可見(jiàn)，東營(yíng)市在污染天和非污染天O3生成控制機(jī)制未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變，均受到VOCs 和NOx協(xié)同控制. 非污染天O3生成對(duì)AVOCs更為敏感，RIR 為0.41；污染天O3生成對(duì)NOx的敏感性增強(qiáng)，RIR 為0.37，同時(shí)對(duì)AVOCs 仍表現(xiàn)出較高的敏感性(RIR=0.34). 因此，污染天實(shí)施NOx及AVOCs協(xié)同減排有利于控制O3污染. 值得注意的是，O3污染過(guò)程中BVOCs 濃度削減20%時(shí)RIR 值(0.12)比非污染天相同情景下RIR 值(0.08)更大，因此不可忽視植物源VOCs 對(duì)污染天O3濃度水平的貢獻(xiàn).

圖 5 2021 年6 月東營(yíng)市O3 前體物NOx、AVOCs 和BVOCs 的RIR 值Fig.5 RIR values of O3 precursors, NOx, AVOCs and BVOCs in June, 2021 in Dongying

2.4 前體物減排效果評(píng)估

為進(jìn)一步評(píng)估前體物減排對(duì)東營(yíng)市O3生成的影響，基于6 月污染天平均情景模擬繪制了EKMA 曲線，并量化了不同VOCs 與NOx減排比例下O3生成的變化. 由圖6(a)可見(jiàn)，東營(yíng)市O3污染過(guò)程中O3生成處于VOCs-NOx協(xié)同控制區(qū)，減排VOCs 或減排NOx均可有效降低O3生成，與RIR 結(jié)果一致. 若要實(shí)現(xiàn)污染天O3達(dá)標(biāo)(1 h-O3濃度平均值＜ 200 μg/m3)，VOCs 濃度需單獨(dú)削減23.7%或NOx濃度單獨(dú)削減50.4%，或按1∶1 的比例VOCs 濃度和NOx濃度均同時(shí)削減20.2%. 由圖6(b)可見(jiàn)，為實(shí)現(xiàn)O3達(dá)標(biāo)，當(dāng)VOCs 與NOx協(xié)同減排比例大于或等于1∶1 時(shí)，VOCs 與NOx協(xié)同減排所引起的O3生成變化差異較小，即不同VOCs 與NOx協(xié)同減排比例下VOCs 濃度削減20%左右均可實(shí)現(xiàn)O3達(dá)標(biāo). 而當(dāng)VOCs 與NOx協(xié)同減排比例小于1∶1 時(shí)，盡管實(shí)現(xiàn)O3達(dá)標(biāo)需要削減的VOCs 比例更小，但NOx需要削減的比例更大.例如，當(dāng)VOCs 與NOx協(xié)同減排比例為1∶2 時(shí)，為實(shí)現(xiàn)O3達(dá)標(biāo)，VOCs 濃度需削減17.3%，而同時(shí)NOx濃度需削減34.6%. 綜上，現(xiàn)階段為實(shí)現(xiàn)東營(yíng)市O3達(dá)標(biāo)，應(yīng)實(shí)施VOCs 與NOx協(xié)同減排比例大于或等于1∶1的減排策略，在該減排比例下要加大污染天(尤其是夜間)NOx與VOCs 減排力度，以減輕污染天溫度升高及植物源排放增強(qiáng)等不可控因素引起的O3惡化.但長(zhǎng)期O3防控需要持續(xù)減排NOx，使O3生成敏感機(jī)制從VOCs-NOx協(xié)同控制區(qū)轉(zhuǎn)變到NOx控制區(qū)是實(shí)現(xiàn)O3長(zhǎng)期達(dá)標(biāo)的有效途徑.

圖 6 2021 年6 月東營(yíng)市污染情景下O3 生成等濃度曲線圖以及不同VOCs 與NOx 協(xié)同減排比例下O3 濃度的變化情況Fig.6 O3 isopleth diagram based on the polluted scenario and variations of O3 concentrations under different VOCs/NOx reduction ratios in June, 2021 in Dongying

3 結(jié)論

a) 2021 年6 月黃河三角洲代表性城市東營(yíng)市O3污染嚴(yán)重，O3超標(biāo)天數(shù)占比為50.0%，共計(jì)15 d.污染天MDA8-O3、VOCs 和NOx濃度較非污染天分別升高了70.0%、10.4%和7.6%. 污染天夜間及早高峰NOx濃度均顯著升高. 污染天溫度升高導(dǎo)致植物源排放的異戊二烯濃度顯著升高.

b)污染天氣象條件呈高溫、低濕的特點(diǎn)，O3與溫度相關(guān)性顯著增強(qiáng). 2021 年6 月東營(yíng)市O3污染過(guò)程中由于更有利的氣象條件(高溫、低濕)及更高的前體物濃度，導(dǎo)致O3光化學(xué)生成作用增強(qiáng)，O3凈生成速率較非污染天升高了32.3%.

c)東營(yíng)市基于本地化MIR 值計(jì)算的OFP 顯著低于基于美國(guó)MIR 值計(jì)算的OFP，使用美國(guó)MIR 值可能忽略區(qū)域排放特征的差異，造成OFP 值的高估或低估. VOCs 對(duì)東營(yíng)市OFP 的貢獻(xiàn)大小依次為芳香烴＞烯烴＞烷烴＞異戊二烯＞炔烴. 與非污染天相比，污染天異戊二烯、乙烯及甲苯的OFP 值分別增加了114.3%、68.6%和38.2%，O3污染天植物源排放及機(jī)動(dòng)車排放對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)增強(qiáng).

d)東營(yíng)市O3生成處于VOCs-NOx協(xié)同控制區(qū)，O3污染過(guò)程中協(xié)同減排VOCs 與NOx是控制O3污染的有效途徑. 現(xiàn)階段應(yīng)實(shí)施VOCs 與NOx協(xié)同減排比例大于或等于1∶1 的減排策略，污染天(尤其是夜間)應(yīng)加大NOx與VOCs 減排力度，減輕污染天溫度升高及植物源排放增加等不可控因素對(duì)O3污染的影響；同時(shí)應(yīng)持續(xù)減排NOx，使O3生成敏感機(jī)制從VOCs-NOx協(xié)同控制區(qū)向NOx控制區(qū)轉(zhuǎn)變，以實(shí)現(xiàn)O3長(zhǎng)期達(dá)標(biāo).

致謝：感謝WENDY S G、WILLIAM R S 和CHARLENE V L 提供的RACM2 化學(xué)機(jī)制.