AgSnO2In2O3內(nèi)氧化工藝中添加劑Te在合金中存在狀態(tài)及其合金絲材退火條件的探究

張順樂，胡烈鵬，鮑再君

（寧波電工合金材料有限公司，浙江寧波 315040）

引言

AgCdO材料是AgMeO電接觸材料系列中的典型代表，憑借其優(yōu)異的耐電弧侵蝕性能、抗熔焊性能，在低壓電器領(lǐng)域被譽為“萬能觸點材料”。但它在電弧作用下會分解出Cd蒸汽，對人和環(huán)境造成危害[1]，因此人們開始了AgCdO替代材的探索。長期試驗研究表明，AgSnO2類材料是目前最具潛力的環(huán)保型電接觸材料。在Ag-Sn二元合金中，當(dāng)Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥6%時，會在內(nèi)氧化前沿形成致密的氧化物薄膜從而阻礙內(nèi)氧化[2]，這導(dǎo)致以當(dāng)時的技術(shù)AgSnO2不能像AgCdO那樣采用常規(guī)內(nèi)氧化工藝制備。直到20世紀(jì)70年代中期，日本中外電氣株式會社研究發(fā)現(xiàn)通過添加In元素能夠抑制氧化薄膜形成、促進內(nèi)氧化[3]，自此AgSnO2In2O3電接觸材料在世界各國掀起了研究熱潮。

經(jīng)過近半個世紀(jì)的發(fā)展，AgSnO2In2O3材料被廣泛應(yīng)用于通用繼電器、工業(yè)控制繼電器以及車載繼電器。在持續(xù)高頻直流場合，AgSnO2In2O3材料會產(chǎn)生定向材料轉(zhuǎn)移；在密封場合或浪涌電流較大的感性負(fù)載下，材料易熔著。為了改善AgSnO2In2O3電接觸材料的電氣性能，人們展開了添加劑的研究，日本田中貴金屬株式會社率先將Te元素作為添加劑應(yīng)用到AgSnO2In2O3材料中，TeO2的添加對AgSnO2In2O3材料抗直流轉(zhuǎn)移性能及抗熔焊性能改善作用顯著，隨著田中貴金屬專利的過期，各電接觸材料制造廠對此技術(shù)展開了深入研究。

隨著人們生活水平不斷提高，物質(zhì)需求日漸豐富，促使電器向微型化和負(fù)載多樣化方向快速發(fā)展，再加上產(chǎn)業(yè)鏈對節(jié)銀降本的持續(xù)需求，對電接觸材料的電氣性能要求越來越高?，F(xiàn)階段在低壓電器領(lǐng)域，AgCdO材料幾乎被替代，其中AgSnO2In2O3材料占比較大。制備AgSnO2In2O3材料添加TeO2添加劑已成為各電接觸材料制造商公開的秘密，目前關(guān)于添加劑TeO2對材料性能改善機理的研究較多，但關(guān)于工藝層面的研究較少，本研究從工藝方面著手，對Te的添加進行了分析。

合金內(nèi)氧化工藝制備含有TeO2添加劑的AgSnO2In2O3材料工藝一般流程如下：

原材料→熔煉→擠壓→拉絲（退火）→內(nèi)氧化→裁斷→壓塊→擠壓

Te元素是金屬性最強的非金屬，性脆。所以Ag-Sn-In-Te合金的塑形加工性能會比Ag-Sn-In合金差。本研究著重于對工藝流程中的合金拉絲、退火工序，從合金金相微觀組織著手，對Te元素的存在狀態(tài)及退火前后組織變化進行了研究，從而為實際生產(chǎn)工藝最優(yōu)做理論指導(dǎo)。

1 試驗

1.1 材料的制備

以 Ag（IC-Ag99.99，GB/T 4135—2016）、Sn（Sn99.99，GB/T 728—1998）、In（In99.993，YS/T 257—2009）、Te（Te9999，YS/T 222—2010）為原材料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ag：余量；Sn：6.0%；In：2.5%；Te：0.8%配料，再通過熔煉得到合金錠子，將錠子在分解氨的保護氛圍下加熱至720℃，然后擠壓成φ4.8 mm的絲材，最后將合金絲材按φ4.8 mm→φ4.3 mm→φ4.0 mm的拉絲道次拉至φ4.0 mm線徑，以此絲材為試驗對象。

1.2 試驗內(nèi)容

做精拉態(tài)φ4.0 mm的合金絲材橫縱斷面鑲嵌試樣，經(jīng)研磨拋光處理后，用腐蝕液（體積比NH3·H2O∶H2O2=1∶1，分析純）對金相進行腐蝕。用奧林巴斯GX-51金相顯微鏡對橫縱金相組織進行對比觀察，用日本電子JSM-6510A電子掃描顯微鏡對微區(qū)進行高倍觀察和成分分析，用Bruker D8 AdVance多晶X射線衍射儀對合金進行物相分析。

把φ4.0 mm的合金絲材分成6組，在分解氨氛圍的退火爐中分別進行700℃，2 h；750℃，2 h；800℃，2 h/5 h以及850℃，5 h這樣5組試驗。將試驗后的絲材做橫縱斷面鑲嵌試樣，經(jīng)研磨拋光處理后，用腐蝕液腐蝕后觀察金相變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 精拉態(tài)絲材金相

圖1，2分別為精拉態(tài)合金腐蝕后橫、縱斷面金相組織。從圖1可以看到合金經(jīng)過擠壓和精拉絲后晶粒細小，有黑色物質(zhì)在橫截面呈點狀均勻分布；從圖2可以看到黑色物質(zhì)在縱截面上呈線狀分布，說明黑色物質(zhì)是以纖維狀存在于合金中。為避免腐蝕層對測試的影響，將金相鑲嵌試樣腐蝕層處理后采用電鏡能譜對合金組織進行高倍觀察和成分分析，得到結(jié)果列于表1，電鏡金相見圖3，灰色位置電鏡EDS能譜見圖4，XRD能譜見圖5。

圖1 精拉態(tài)合金腐蝕后橫斷面金相

圖3 電鏡金相

圖4 灰色位置電鏡EDS能譜

表1 黑色物質(zhì)SEM能譜分析結(jié)果

從電鏡結(jié)果看，腐蝕金相看到的黑色物質(zhì)主要由Ag、Te兩種元素組成。

圖5譜線中可以看到，合金主要有兩種物相Ag及AgSnIn固溶體（譜線中紅線，因為Ag衍射峰對AgSnIn相有重疊，所以需采用分峰技術(shù)處理），說明Sn原子及In原子均已溶入到溶劑Ag單質(zhì)的晶格中，整個合金保留了Ag單質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)，這是合金內(nèi)氧化工藝制備AgSnO2In2O3的先決條件，在此不做贅述。但是在衍射譜線上沒發(fā)現(xiàn)Te的相關(guān)相結(jié)構(gòu)，可能是Te含量低，或是被Ag峰疊加覆蓋；譜線上紫色、綠色所示位置均無明顯特征峰，表明Te原子沒有與Sn或In形成合金相。

圖5 XRD衍射圖譜

圖6為Ag-Te二元合金相圖。從圖6可以判斷出，Te含量低于33.6%，在145℃以下時，Te與Ag是以αAg2Te的形式存在于合金中。

圖6 Ag-Te二元合金相圖

通過分析，合金絲材經(jīng)腐蝕后看到的黑點物質(zhì)即添加劑Te元素與溶劑元素Ag形成的Ag2Te，需說明Ag-Sn-In-Te合金里的Ag2Te并不是黑色而是經(jīng)腐蝕后，表現(xiàn)出較深的顏色。

2.2 退火后絲材金相

圖7，8分別為700℃退火2 h腐蝕后橫、縱斷面，圖9，10分別為750℃退火2 h腐蝕后橫、縱斷面。圖7，8與圖1，2相比，變化明顯。退火后經(jīng)腐蝕晶界明顯，黑色物質(zhì)在橫截面上密集程度降低，粒度變大；在縱截面上與退火前相比，線狀的黑色物質(zhì)變成了黑點；經(jīng)過退火處理橫、縱金相趨于一致化；從圖9，10可以看到退火溫度提升至750℃后，一方面晶粒變大，另一方面黑點的分布呈現(xiàn)出一定規(guī)律——沿晶界分布，在晶界交匯處較密集，晶粒內(nèi)部分布較少。由此可以分析出退火處理使合金里的Ag2Te顆粒發(fā)生了重組再分配現(xiàn)象。

圖7 700℃退火2 h腐蝕后橫斷面

圖8 700℃退火2 h腐蝕后縱斷面

圖9 750℃退火2 h腐蝕后橫斷面

圖11，12分別為800℃退火2 h腐蝕后橫、縱斷面金相圖，圖13，14分別為800℃退火5 h腐蝕后橫、縱斷面金相圖。當(dāng)退火溫度升至800℃，保溫時間不變的情況下，金相組織變化較圖7、圖10變化顯著：晶粒接近翻倍增大；黑色物質(zhì)粒度增大，同時數(shù)量急劇下降，由晶界分布逐漸向晶界端點聚集，且隨著退火時間的延長黑色物質(zhì)逐漸從圓點變成了橢圓形、短棒形、L形、C形等形態(tài)，以上現(xiàn)象表明合金里的Ag2Te顆粒有在晶界聚集融合的趨勢。

圖10 750℃退火2 h腐蝕后縱斷面

圖11 800℃退火2 h腐蝕后橫斷面

圖12 800℃退火2 h腐蝕后縱斷面

圖13 800℃退火5 h腐蝕后橫斷面

圖14 800℃退火5 h腐蝕后縱斷面

圖15，16分別為850℃退火5 h腐蝕后橫、縱斷面金相圖。從圖15，16可以看出，合金絲材高溫退火后，合金晶粒增大顯著，黑色物質(zhì)在晶格內(nèi)部幾乎沒有，主要分布兩個地方：一是在晶界上，與晶界輪廓完全契合呈連續(xù)或部分連續(xù)的弧線狀分布；二是在晶粒與晶粒之間的間隙中，以密集的點狀形式存在。當(dāng)絲材內(nèi)部晶粒粗大，晶界聚集脆性Ag2Te金屬間化合物時，材料的再加工性能極差，如果添加劑Te以Ag2Te的形式在晶界聚集，用這樣的合金去內(nèi)氧化制備AgSnO2In2O3材料，最終的性能也會因TeO2不勻均而不及預(yù)期。

圖15 850℃退火5 h腐蝕后橫斷面

圖16 850℃退火5 h腐蝕后縱斷面

Te元素在Ag-Sn-In合金系里，它不能像Sn與In那樣以固溶體的形式均勻溶解在Ag的晶體里，它主要是Ag2Te這種金屬間化合物的形式存在于Ag-Sn-In合金的晶格之間。當(dāng)合金在擠壓或拉拔作用下是碎晶狀態(tài)時，Ag2Te呈細纖維狀分布在晶界處；合金在退火過程中，組織會趨向穩(wěn)態(tài)化，晶粒間位相差會平直化，晶格畸變程度也會減弱，這些變化會導(dǎo)致晶粒粗大，合金絲材由橫縱取向異性變成同性。Ag2Te作為合金體系里的不溶相，會在畸變能降低的作用下被排擠，隨著晶界密度的降低，往新的晶界轉(zhuǎn)移。當(dāng)加熱至300℃～600℃時，Ag2Te會部分分解，分解后的Ag2Te在聚集后重組。退火溫度超過800℃后，Ag2Te的聚集重組效應(yīng)最明顯，在超過850℃（低于合金熔點）且保溫足夠長時間，合金晶界會被Ag2Te覆蓋，這是因為高溫狀態(tài)下Ag2Te聚集重組程度更大，晶界處由于存在著界面能，它會將重組后的Ag2Te形態(tài)重塑得與晶界輪廓相一致。

3 結(jié)論

（1）Te作為添加劑是以Ag2Te金屬間化合物的形式存在于Ag-Sn-In合金中，當(dāng)合金在加工硬化作用下是碎晶狀態(tài)時，它是纖維狀分布；

（2）退火處理能將纖維狀的Ag2Te球化，退火溫度越高，Ag2Te粒度越大，晶界聚集越明顯；

（3）高溫退火會讓Ag2Te填充晶界，雖然退火降低畸變能對塑形加工有利，但此種情況會對再拉絲形成負(fù)面影響；當(dāng)Ag2Te分布在晶界且晶粒粗大時，說明Te分布不均勻，用這樣的合金去制備AgSnO2In2O3材料，對性能不利。

因此，制備含添加劑TeO2的AgSnO2In2O3材料時，Te含量不宜過多（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1%），合金在拉拔過程中退火溫度宜低于700℃，退火時間不宜超過1 h。