新型圓柱式儲(chǔ)氫反應(yīng)器的優(yōu)化研究

于震宇，家麗非，何嘉欣，榮敏君，邵正日，謝華清

（1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.營(yíng)口理工學(xué)院 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧 營(yíng)口 115000）

0 引言

氫氣作為一種新型清潔能源，制備方式多樣，燃燒產(chǎn)物只有水，是傳統(tǒng)化石能源的良好替代[1]，[2]。但是與固態(tài)的煤和液態(tài)的石油相比，氣態(tài)的氫氣在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中存在困難，限制了氫氣的應(yīng)用。常見的氫氣存儲(chǔ)方式包括高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和固體材料儲(chǔ)氫等[3]，[4]。其中：高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫對(duì)儲(chǔ)氫罐氣密性要求高，使儲(chǔ)氫罐重量過大，儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，且儲(chǔ)氫罐壓力大，安全性低；低溫液態(tài)儲(chǔ)氫耗能高，達(dá)到了所儲(chǔ)氫能燃燒熱值的40%，且對(duì)儲(chǔ)氫容器的隔熱要求極高；固體材料儲(chǔ)氫體積密度高、耗能小、安全性高，而儲(chǔ)氫合金因其制備工藝成熟、成本較低，被認(rèn)為是理想的固體儲(chǔ)氫材料[4]～[6]。吸氫反應(yīng)是劇烈的放熱反應(yīng)，儲(chǔ)氫合金短時(shí)間內(nèi)迅速放出大量熱量，如果反應(yīng)器無法及時(shí)有效散熱，會(huì)導(dǎo)致熱量聚集，反應(yīng)器內(nèi)溫度迅速升高，抑制吸氫反應(yīng)進(jìn)行，降低吸氫反應(yīng)效率。

為強(qiáng)化反應(yīng)器換熱，提高吸氫反應(yīng)效率，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件進(jìn)行了相關(guān)的優(yōu)化研究[7]～[12]。Darzi A A R[7]對(duì)含有冷卻翅片的套管式LaNi5儲(chǔ)氫反應(yīng)器進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，翅片、氫壓、冷卻溫度等對(duì)反應(yīng)器的吸氫反應(yīng)速度有重要影響，但是改進(jìn)后的反應(yīng)完成時(shí)間仍需要近100 min。Afzal M[8]對(duì)采用Ti-Mn為儲(chǔ)氫合金的大型儲(chǔ)氫反應(yīng)器進(jìn)行了研究，并使充放氫完成時(shí)間大幅縮減，但是反應(yīng)器的冷卻介質(zhì)需要占據(jù)大量空間。Cui Y[9]采用雙層薄圓環(huán)儲(chǔ)氫反應(yīng)器，儲(chǔ)氫合金為ZrCo，其高效的冷卻方式使吸氫反應(yīng)時(shí)間縮短到600 s，但是儲(chǔ)氫合金的質(zhì)量和空間占比都很小，大部分為加熱冷卻區(qū)域。

關(guān)于圓柱式儲(chǔ)氫反應(yīng)器的研究存在散熱效果差、反應(yīng)效率低、儲(chǔ)氫區(qū)域占比低的問題。本研究將對(duì)圓柱式儲(chǔ)氫反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，強(qiáng)化換熱，并優(yōu)化影響反應(yīng)效率的操作參數(shù)，以提高反應(yīng)效率。通過對(duì)結(jié)構(gòu)的改進(jìn)以及操作參數(shù)的優(yōu)化，本研究將推進(jìn)固態(tài)合金儲(chǔ)氫在氫氣存儲(chǔ)運(yùn)輸方面的應(yīng)用。

1 反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

合金儲(chǔ)氫反應(yīng)器在吸氫過程中發(fā)生反應(yīng)并放出大量熱量，反應(yīng)器內(nèi)存在復(fù)雜的傳質(zhì)傳熱過程。

為降低模型的復(fù)雜性，同時(shí)保證模型描述吸氫過程的有效性，本文對(duì)模型進(jìn)行了如下簡(jiǎn)化：

①氫氣被認(rèn)為是理想氣體；

②儲(chǔ)氫合金局部熱平衡，局部氣體溫度等于固體溫度；

③儲(chǔ)氫合金的性質(zhì)各向同性；

④儲(chǔ)氫合金及氣體的熱物性不隨溫度、壓力等變化；

⑤忽略反應(yīng)器內(nèi)的輻射傳熱及粘性耗散；

⑥忽略反應(yīng)過程中金屬氫化物的體積變化。

在進(jìn)行以上假設(shè)之后，對(duì)反應(yīng)器建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。

1.1 質(zhì)量守恒方程

式中：Ca為反應(yīng)速率常數(shù)，1/s；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）；T為反應(yīng)溫度，K；Δρs為反應(yīng)前后的密度差，kg/m3；F為反應(yīng)分率；p和peq分別為反應(yīng)壓力和平衡壓力，Pa，其中peq根據(jù)Van't Hoff方程[式（6）]得出。

式中：dp為金屬氫化物顆粒的粒徑，m。

1.2 能量守恒方程

儲(chǔ)氫反應(yīng)器內(nèi)金屬氫化物能量守恒方程為

1.3 動(dòng)量守恒方程

多孔介質(zhì)中的動(dòng)量守恒方程經(jīng)過簡(jiǎn)化，即為式（7）的達(dá)西定律[14]。

1.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程表示為[15]

1.5 邊界條件與初始條件

反應(yīng)器上表面為絕熱邊界：

2 模型參數(shù)及驗(yàn)證

2.1 模型參數(shù)

圖1為金屬氫化物反應(yīng)器示意圖，反應(yīng)器高度為60 mm，半徑為25 mm，氫氣從上表面入口通入，側(cè)面及下表面由冷卻水進(jìn)行冷卻。

圖1 金屬氫化物反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of metal hydride reactor

儲(chǔ)氫合金選擇LaNi5，與其他儲(chǔ)氫合金相比，LaNi5反應(yīng)溫度低，適用于日常應(yīng)用，關(guān)于LaNi5的研究較為廣泛，使得計(jì)算數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。計(jì)算需要的金屬氫化物和氫氣的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1[13]，[16]。

表1 LaNi5和氫氣的性質(zhì)參數(shù)Table 1 Properties of LaNi5 and hydrogen

2.2 模型驗(yàn)證

基于控制方程和模型參數(shù)，采用Comsol Multiphysics軟件對(duì)圖1所示反應(yīng)器進(jìn)行求解。Jemni A通過實(shí)驗(yàn)得到圓柱式儲(chǔ)氫反應(yīng)器內(nèi)部與中心軸的距離r=15 mm，與氫氣入口的距離z=25 mm處的溫度變化[17]，本研究采用該實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證模型的有效性。圖2為實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的比較。從圖2可以看出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果能夠較好吻合。

圖2 在r=15 mm，z=25 mm點(diǎn)處實(shí)驗(yàn)與模型結(jié)果比較Fig.2 Comparison of the simulation results and the experimental data at the point（r=15 mm，z=25 mm）

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)器形狀影響

圖3為傳統(tǒng)圓柱式儲(chǔ)氫反應(yīng)器與改進(jìn)式儲(chǔ)氫反應(yīng)器內(nèi)部10 s時(shí)氫氣流線分布圖。從圖3（a）可以看出，傳統(tǒng)的圓柱式儲(chǔ)氫反應(yīng)器在吸氫反應(yīng)過程中存在一定的缺陷，氫氣在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)的過程中產(chǎn)生死區(qū)。由流線圖可知，若反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)死區(qū)，氫氣很難流動(dòng)至該區(qū)域，這會(huì)造成該區(qū)域內(nèi)合金與氫氣反應(yīng)受阻。死區(qū)的產(chǎn)生與反應(yīng)器形狀相關(guān)，由于傳統(tǒng)反應(yīng)器上下壁面與側(cè)壁面呈90°夾角，氫氣難以流動(dòng)至該區(qū)域，形成死區(qū)。通過增大反應(yīng)器上下壁面與側(cè)壁面之間的角度α，可以使氫氣更易流動(dòng)到夾角處，從而消除死區(qū)。從圖3（b），（c）可以看出，經(jīng)過改進(jìn)的反應(yīng)器內(nèi)氫氣流動(dòng)的死區(qū)大小隨α的增加而減小，α=120°時(shí)仍有部分死區(qū)存在，當(dāng)α增加到135°時(shí)，死區(qū)基本消失，氫氣可以流遍反應(yīng)器內(nèi)部。因此將改進(jìn)的反應(yīng)器α設(shè)置為135°。

圖3 原儲(chǔ)氫反應(yīng)器與改進(jìn)式儲(chǔ)氫反應(yīng)器內(nèi)部10 s時(shí)氫氣流線分布Fig.3 Hydrogen flow line distribution for 10 seconds in initial cylindrical metal hydride reactor and improved reactor

圖4為原反應(yīng)器與改進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)平均溫度和反應(yīng)分率的變化曲線。從圖4可以看出，改進(jìn)后的反應(yīng)器不僅利于氫氣流動(dòng)，而且冷卻速度更快，反應(yīng)效率增大，反應(yīng)時(shí)間從原模型的2 005 s減少至改進(jìn)后模型的1 825 s。這是由于在改進(jìn)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)過程中，保持反應(yīng)器的體積不變，改變夾角，冷卻面積增大，換熱增強(qiáng)，反應(yīng)器平均溫度降低，反應(yīng)效率更高，反應(yīng)更快完成。

圖4 原反應(yīng)器與改進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)平均溫度和反應(yīng)分率的變化曲線Fig.4 Changes of average temperature and reaction fraction in the original reactor and the improved reactor

3.2 通氫壓力影響

通氫壓力是吸氫反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，因此改變氫壓對(duì)吸氫反應(yīng)的發(fā)生有重要影響。圖5為反應(yīng)器內(nèi)平均溫度和反應(yīng)分率隨通氫壓力的變化情況。從圖5（a）可以看出：隨通氫壓力的增加，反應(yīng)器內(nèi)的平均溫度升高，由通氫壓力為0.6 MPa時(shí)的324.7 K，升高為通氫壓力為1.2 MPa時(shí)的346.8 K，并且隨著通氫壓力的升高，冷卻速度加快，反應(yīng)效率也更高；到1 085 s時(shí)，不同氫壓溫度均下降到308 K左右，形成等溫點(diǎn)，這與文獻(xiàn)[7]和[13]的模擬現(xiàn)象一致；在1 085 s以后，高氫壓條件的反應(yīng)器內(nèi)平均溫度反而更低，反應(yīng)也更快結(jié)束。高通氫壓力可以減少反應(yīng)時(shí)間，但是會(huì)提高反應(yīng)初始階段的最高溫度，這會(huì)對(duì)散熱結(jié)構(gòu)提出更高的要求。因此選擇通氫壓力為1.0 MPa，反應(yīng)器內(nèi)平均溫度小幅升高至340.5 K，增幅為2.1%，反應(yīng)時(shí)間減少至1 590 s，降幅為12.9%。從圖5（b）可以看出，氫壓從0.6 MPa升高到1.2 MPa，反應(yīng)完成99%的時(shí)間從2 225 s下降到1 430 s。這是因?yàn)殡S著氫壓升高，在反應(yīng)的初始階段，更多的合金與氫氣發(fā)生反應(yīng)，吸氫反應(yīng)放熱更劇烈，因此氫壓升高時(shí)初始階段反應(yīng)器平均溫度升高。而這也意味著隨通氫壓力的升高，反應(yīng)進(jìn)入中后期時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)未反應(yīng)的合金更少，反應(yīng)器放出的熱量更少。

圖5 反應(yīng)器內(nèi)平均溫度和反應(yīng)分率隨通氫壓力的變化曲線Fig.5 Changes of average temperature and reaction fraction with the change of hydrogen pressure

3.3 摻雜鋁粉影響

圖6為反應(yīng)器內(nèi)平均溫度和反應(yīng)分率隨摻雜鋁粉比例的變化情況。從圖6可以看出：摻雜鋁粉后，反應(yīng)器內(nèi)部冷卻速度、反應(yīng)速度均顯著增大；反應(yīng)完成99%的時(shí)間由未摻雜鋁粉時(shí)的1 590 s減少到摻雜40%鋁粉時(shí)的620 s。

圖6 反應(yīng)器內(nèi)平均溫度和反應(yīng)分率隨摻雜鋁粉比例的變化曲線Fig.6 Changes of average temperature and reaction fraction with the change of proportion of aluminum foam

圖7為反應(yīng)完成時(shí)間減小率和儲(chǔ)氫量隨鋁粉摻雜比例的變化情況。從圖7可以看出，雖然增加鋁粉摻雜比例對(duì)于提高反應(yīng)速率非常顯著，但是卻會(huì)造成儲(chǔ)氫量的下降。受制于儲(chǔ)氫反應(yīng)器對(duì)儲(chǔ)氫量的要求，摻雜鋁粉應(yīng)該維持在較低水平，摻雜20%鋁粉時(shí)反應(yīng)完成時(shí)間為1 055 s，較未摻雜鋁粉時(shí)下降了33.6%，且能維持較高的儲(chǔ)氫量，是較為理想的摻雜比例。

圖7 反應(yīng)完成時(shí)間減小率和儲(chǔ)氫量隨鋁粉摻雜比例的變化曲線Fig.7 The reduction rate of the reaction completion time and the change of stored hydrogen with proportion of aluminum foam

3.4 翅片影響

圖8、圖9分別為反應(yīng)器內(nèi)部溫度和反應(yīng)分率分布云圖。從圖8、圖9中無翅片的原反應(yīng)器圖可以看出，原反應(yīng)器由水冷壁進(jìn)行冷卻，反應(yīng)器內(nèi)部溫度在中心區(qū)域與靠近水冷壁的環(huán)狀區(qū)域有著顯著差別。這是由于傳熱沿徑向進(jìn)行，靠近水冷壁的金屬氫化物率先冷卻，形成環(huán)形冷卻區(qū)域，反應(yīng)效率也更高，而金屬氫化物的導(dǎo)熱率很低，中心區(qū)域沿徑向向低溫區(qū)的傳熱效率低，吸氫反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量難以散失而產(chǎn)生聚集，因此反應(yīng)器內(nèi)部形成中心高溫區(qū)。

圖8 不同數(shù)目翅片的反應(yīng)器中心高度截面處溫度隨時(shí)間變化Fig.8 Changes of temperature at the cross section of the reactor center height with different numbers of fins

圖9 不同數(shù)目翅片的反應(yīng)器中心高度處截面反應(yīng)分率隨時(shí)間變化Fig.9 Changes of reaction fraction at the cross section of the reactor center height with different numbers of fins

為解決中心區(qū)域散熱困難的問題，在水冷壁內(nèi)側(cè)安裝冷卻翅片，冷卻翅片采用銅為材料，銅有良好的導(dǎo)熱性能，能強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)部換熱。

圖10為反應(yīng)器內(nèi)平均溫度和反應(yīng)分率隨翅片數(shù)目的變化情況。從圖10可以看出，添加翅片能有效增加反應(yīng)器換熱，但是冷卻效果更好的十翅片、八翅片在A，B兩時(shí)刻處冷卻速度明顯變小，近似于無翅片時(shí)的冷卻速度，而四翅片和六翅片反應(yīng)器的冷卻速度無明顯突變。這是因?yàn)樵贏，B時(shí)刻以前，通過翅片和水冷壁雙重散熱，熱傳導(dǎo)既沿徑向又沿垂直于翅片方向，如圖8所示，因此中心高溫區(qū)與低溫區(qū)形成鋸齒狀邊界，邊界隨冷卻進(jìn)行不斷向中心高溫區(qū)移動(dòng)，并且低溫區(qū)域形狀由鋸齒狀逐漸向環(huán)形轉(zhuǎn)變。在A，B時(shí)刻，形成以翅片長(zhǎng)度為弧間距的環(huán)形低溫區(qū)域；A，B時(shí)刻以后，垂直翅片方向的冷卻基本完成，熱傳導(dǎo)主要沿徑向，傳熱效率下降，因此冷卻速度明顯變小。四翅片和六翅片冷卻速度無明顯變化是因?yàn)槌崞瑪?shù)目少，沿垂直翅片方向的傳熱量占總傳熱量的比重不大，且垂直翅片方向完全冷卻所需時(shí)間長(zhǎng)。

圖10 反應(yīng)器內(nèi)平均溫度和反應(yīng)分率隨翅片數(shù)目的變化曲線Fig.10 Changes of average temperature and reaction fraction with the change of numbers of fins

由前文可知，翅片影響反應(yīng)器低溫環(huán)形區(qū)的形成，增加翅片長(zhǎng)度可以擴(kuò)大環(huán)形低溫區(qū)面積，有效解決中心高溫區(qū)的問題。圖11為安裝8組15 mm長(zhǎng)翅片的反應(yīng)器中心高度處截面溫度和反應(yīng)分率隨時(shí)間變化情況。從圖11可以看出，將翅片長(zhǎng)度由10 mm增加至15 mm，中心高溫區(qū)面積變小，冷卻速度和反應(yīng)速度均加快，溫度和反應(yīng)分率在徑向上分布較無翅片和10 mm翅片均勻。圖12為反應(yīng)器內(nèi)平均溫度和反應(yīng)分率隨翅片長(zhǎng)度的變化情況。從圖12可以看出，增加翅片長(zhǎng)度能夠強(qiáng)化換熱，提高吸氫反應(yīng)效率。采用15 mm長(zhǎng)翅片能較好地促進(jìn)反應(yīng)，繼續(xù)加長(zhǎng)翅片至20 mm，對(duì)冷卻速度和反應(yīng)效率的提升均不明顯。

圖11 8組15 mm長(zhǎng)翅片的反應(yīng)器中心高度處截面溫度、反應(yīng)分率隨時(shí)間變化Fig.11 Changes of temperature and reaction fraction at the cross section of the reactor center height with eight groups of 15 mm long fins

圖12 反應(yīng)器內(nèi)平均溫度和反應(yīng)分率隨翅片長(zhǎng)度的變化曲線Fig.12 Changes of average temperature and reaction fraction with the change in the length of fins

增加翅片組數(shù)和長(zhǎng)度能增加反應(yīng)器傳熱面積，降低反應(yīng)器內(nèi)部平均溫度，顯著提高了吸氫反應(yīng)效率，并且使反應(yīng)器內(nèi)溫度分布均勻，減少反應(yīng)器內(nèi)部的高溫區(qū)。經(jīng)過計(jì)算，反應(yīng)器采用8組15 mm的翅片時(shí)，反應(yīng)完成時(shí)間從無翅片的1 055 s下降到310 s，下降了70.6%。

4 結(jié)論

①通過優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，使上下壁面與側(cè)壁夾角成135 °，能夠消除反應(yīng)器內(nèi)氫氣流動(dòng)死區(qū)，使反應(yīng)完成99%的時(shí)間從2 005 s降低到1 825 s。

②通過升高通氫壓力，能夠提高吸氫反應(yīng)效率，但是也會(huì)使反應(yīng)器平均溫度升高。將通氫壓力從0.8 MPa增加至1.0 MPa，反應(yīng)完成99%的時(shí)間降低至1 590 s。

③通過摻雜鋁粉，能夠提高吸氫反應(yīng)效率，但也會(huì)減少儲(chǔ)氫量。摻雜20%鋁粉，保證一定的儲(chǔ)氫量，同時(shí)使反應(yīng)完成99%的時(shí)間降低至1 055 s。

④通過增加翅片數(shù)量和翅片長(zhǎng)度，能夠強(qiáng)化提高吸氫反應(yīng)效率，且對(duì)儲(chǔ)氫量的影響很小。增加8組15 mm長(zhǎng)的翅片，反應(yīng)完成99%的時(shí)間降低至310 s。