冶金廢水中低濃度表面活性劑的回收研究

曾 斌，顏 杰，鄒 偉，張靜梅

隨著社會(huì)的發(fā)展，水污染問(wèn)題逐漸變得嚴(yán)重，冶金廢水排放是水體污染的主要原因，其中絕大部分又是含有表面活性劑的工業(yè)廢水。世界各國(guó)的水體都出現(xiàn)了不同程度的污染，并且其程度及危害日益加深。大多數(shù)國(guó)家都制定了十分嚴(yán)格工業(yè)廢水排放的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)環(huán)境有毒害影響的物質(zhì)實(shí)行嚴(yán)格監(jiān)控并且禁止使用一些具有強(qiáng)烈危害性的化學(xué)物質(zhì)。因此，發(fā)展并改進(jìn)冶金廢水處理工藝也就迫在眉睫了。

1 表面活性劑污染

表面活性劑及其代謝產(chǎn)物在機(jī)體內(nèi)引起生物學(xué)變化，亦對(duì)機(jī)體可能造成毒副作用，包括急性毒性、亞急性毒性、慢性毒性、對(duì)生育繁殖的影響、胚胎毒性、致畸性、致突變性、致癌性、致敏性和溶血性等。主要包括三個(gè)方面：第一，亞急性或慢性毒性及生物毒性，溶血性，如十六烷基氧化吡啶則具有急性毒性。陽(yáng)離子型表面活性劑毒性最大，非離子型表面活性劑毒性最弱，陰離子型表面活性劑毒性則在二者之間；第二，生殖系統(tǒng)毒性，致畸性主要是胚胎毒性。第三，致突變性，主要為致癌和致過(guò)敏性。人體不同部位接觸表面活性劑，會(huì)產(chǎn)生不同的毒副作用，接觸的方式差異也將會(huì)產(chǎn)生不同的效應(yīng)。

壬基酚聚氧乙烯醚在環(huán)境中能夠迅速分解成壬基酚，壬基酚是一種可怕的環(huán)境激素，是致癌物；具有生殖系統(tǒng)毒性，將會(huì)影響生物的性發(fā)育。其使用濃度不得超過(guò)0.1%（質(zhì)量濃度），水環(huán)境中的壬基酚排放含量更是限制到了微克級(jí)。

直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）用處多，用量大，其廢水排放量也大，在自然環(huán)境中須20天～22天方能100%降解，在我國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中把它列為第二類污染物質(zhì)。

2 表面活性劑廢水的處理

泡沫分離法：在含有表面活性劑的冶金工業(yè)廢水中通入空氣而產(chǎn)生大量氣泡，使廢水中的表面活性劑吸附于氣泡表面而形成泡沫，泡沫上浮升至水面富集形成泡沫層，除去泡沫層即可使廢水得到凈化。操作就是通氣鼓泡，簡(jiǎn)單方便，成本低。但泡沫分離法對(duì)表面活性劑廢水的COD的去除率不高，尤其是對(duì)于高濃度廢水處理效果更低，因此，需要與其他方法聯(lián)合使用，如泡沫分離—混凝法。用于低濃度表面活性劑廢水。

吸附法：吸附劑孔狀多，形成較大的比表面積，利用其表面積吸附污染物達(dá)到分離的目的。具有快速、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但不適用于大量處理過(guò)程，而且成本高，需要預(yù)處理。

膜分離：利用滲透性和選擇性來(lái)分離溶液的溶質(zhì)與溶劑。常應(yīng)用的膜分離技術(shù)有反滲透、超濾、微濾、電滲析和納濾，其中超濾、納濾能對(duì)表面活性劑廢水有很好的處理效果。優(yōu)點(diǎn)是效果好，能耗低；缺點(diǎn)是膜易污染，不便清洗，費(fèi)用高。

混凝法：加入混凝劑與冶金廢水中膠體和表面活性劑形成大顆粒沉淀，凈化水質(zhì)。常用于表面活性劑廢水處理的混凝劑有鐵鹽、鋁鹽及其聚合物和各種有機(jī)混凝劑。優(yōu)點(diǎn)是處理成本低、工藝成熟且易操作；缺點(diǎn)是占地面積大，用藥量大，易產(chǎn)生二次污染。

催化氧化法：是傳統(tǒng)化學(xué)氧化的加強(qiáng)與改進(jìn)。主要有多相催化氧化法和光催化氧化法。Fenton處理法屬于均相氧化法，溶液中金屬元素濃度高時(shí)，LAS的去除主要靠絮凝作用；濃度低時(shí)，則靠氧化作用去除。多相催化氧化法和光催化氧化法能將表面活性劑徹底分解成二氧化碳和水，最終無(wú)污染。

微電解法：應(yīng)用電化學(xué)原理，在廢水中形成電極反應(yīng)，引發(fā)其他物理化學(xué)變化，迅速除去污染物。

生物法：利用微生物的生物降解過(guò)程，對(duì)污水中的可溶性有機(jī)物及部分不溶性有機(jī)物進(jìn)行去除。通常用于處理冶金廢水，此法經(jīng)濟(jì)可行，應(yīng)用較廣。又分好氧生物處理法和厭氧生物處理法。

如果冶金廢水經(jīng)過(guò)常規(guī)的操作處理后其污染物含量依舊高于規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，那么此時(shí)泡沫分離就是很好的后續(xù)操作選擇。泡沫分離工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作亦不繁瑣，能耗較其他單元操作遠(yuǎn)遜，最主要是它適合處理低濃度溶液，可回收表面活性劑再利用，降低成本，可謂是理想的分離方法。

3 泡沫分離法簡(jiǎn)介

泡沫分離法，又稱吸附泡沫分離；其根據(jù)是表面吸附原理，利用不同物質(zhì)表面活性的差別，在含有表面活性物質(zhì)的液體中通入氣體，溶液中的表面活性物質(zhì)吸附在氣泡上，氣泡不斷累積，在液體上方形成泡沫層，和液相主體分開(kāi)，那么就能夠濃縮表面活性物質(zhì)以及凈化液相主體。目前，泡沫分離技術(shù)是一種新型的分離與凈化技術(shù)，具有能耗低常溫和低溫下均可進(jìn)行分離、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資小、易放大、可以連續(xù)進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域中。

泡沫分離技術(shù)的設(shè)備主要有兩種，分別是連續(xù)操作泡沫分離系統(tǒng)和間歇操作泡沫分離系統(tǒng)。連續(xù)操作的泡沫分離系統(tǒng)，初始溶液連續(xù)不斷地進(jìn)入泡沫分離塔，與此同時(shí)，泡沫相和殘留液相連續(xù)從塔內(nèi)排出；間歇操作的泡沫分離系統(tǒng)是指泡沫連續(xù)從塔設(shè)備中排出，而初始溶液中所含的表面活性物質(zhì)逐漸降低直至不能再形成泡沫，整個(gè)設(shè)備的泡沫層中無(wú)外加料液引入。主要設(shè)備是泡沫分離塔、破泡器和鼓風(fēng)機(jī)，材料一般是玻璃或者有機(jī)玻璃，泡沫塔大都為柱形，塔底有氣體分布器，塔頂有泡沫排出口。

本次實(shí)驗(yàn)選取了陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）和異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚（e1310）。

通過(guò)查取他們的常用濃度和臨界膠束濃度，配置溶液進(jìn)行泡沫分離，主要考察研究表面活性劑濃度和進(jìn)氣速度對(duì)表面活性劑的去除效果。

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始查找表面活性劑的臨界膠束濃度，配置系列濃度梯度的溶液進(jìn)行泡沫分離，在配置一個(gè)濃度的溶液，用不同的進(jìn)氣速度進(jìn)行泡沫分離。進(jìn)行的是單因素實(shí)驗(yàn)，采取的間歇操作方式。用富集比和回收率來(lái)評(píng)價(jià)分離效果。

回收率與泡沫相中表面活性劑質(zhì)量、初始溶液中表面活性劑質(zhì)量、初始溶液濃度、初始溶液體積、分離后液相濃度、分離后液相體積、分離后泡沫相濃度密切相關(guān)。表面活性劑廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ詈蜕鐣?huì)生產(chǎn)中，并且使用量越來(lái)越大。含表面活性劑的冶金廢水排放也隨之增加，水體污染加劇。國(guó)家規(guī)定（GB8978-1996）工業(yè)廢水中LAS的最高允許排放濃度為5mg/L。研究冶金工業(yè)生產(chǎn)廢水處理十分有必要，這是社會(huì)發(fā)展必須要面對(duì)的問(wèn)題。泡沫分離可處理低濃度廢水，在聯(lián)合單元操作后仍然不達(dá)標(biāo)時(shí)串聯(lián)采用。

泡沫分離操作簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低，易于放大，可連續(xù)可間歇，是較為理想的分離方法，同時(shí)，泡沫分離作為一種分離技術(shù)更可廣泛應(yīng)用于冶金生產(chǎn)、分離、廢水處理等方面，回收、提取、富集等方向上都可以運(yùn)用。泡沫分離回收表面活性劑可以凈化污水，改善水環(huán)境，在水資源短缺的現(xiàn)在及將來(lái)，其意義重大，有更深遠(yuǎn)的影響。

4 試驗(yàn)內(nèi)容

4.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

4.2 試驗(yàn)過(guò)程及步驟

本實(shí)驗(yàn)采用間歇操作泡沫分離系統(tǒng)，塔式裝置。泡沫分離塔高為45cm，直徑為4cm。塔頂連接一分水器，分水器上端用玻璃塞塞住，下端連接膠管，膠管直通泡沫收集器。同樣，增氧泵與轉(zhuǎn)子流量計(jì)，轉(zhuǎn)子流量計(jì)與泡沫分離塔也由膠管連接。實(shí)驗(yàn)由增氧泵鼓出空氣，經(jīng)過(guò)氣體流量計(jì)到達(dá)分離塔底部的氣泡發(fā)生器，形成氣泡，泡沫沿分離塔上升，沿分水器流出，最后被泡沫收集器收集。

具體過(guò)程如下：

（1）將泡沫分離塔，分水器，泡沫收集器以及膠管清洗干凈，晾干后組裝好。

（2）電子分析天平稱取表面活性劑，用蒸餾水配置成100g系列濃度的溶液。稱量誤差在0.0004g以內(nèi)。

（3）將待分離的溶液加入到泡沫分離柱，接通電源，使增氧泵開(kāi)始工作，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)獲得所需流量，調(diào)節(jié)增氧泵和泡沫分離柱下方的活塞，使轉(zhuǎn)子流量計(jì)大致穩(wěn)定，泡沫形成和排出速度保持恒定，直到溶液中表面活性劑濃度降低到不能持續(xù)穩(wěn)定地產(chǎn)生泡沫。更換表面活性劑時(shí)清洗儀器，晾干后組裝再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

（4）泡沫穩(wěn)定產(chǎn)生時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，到本次分離結(jié)束，記錄時(shí)間。破泡得到溶液，計(jì)量體積。

（5）十六烷基三甲基溴化銨、NP10采用雙光度紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)表面活性劑溶液的吸光度，通過(guò)工作曲線求得其濃度。SDBS、e1310采用烘箱蒸干水，干燥器內(nèi)冷卻稱量得到表面活性劑的質(zhì)量。處理數(shù)據(jù)，計(jì)算富集比和回收率。

（6）實(shí)驗(yàn)完畢，清洗儀器裝置，干燥。

4.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果分析

十二烷基苯磺酸鈉的臨界膠束濃度為1.2mmol.L-1，十六烷基三甲基溴化銨的臨界膠束濃度為0.92mmol.L-1，NP-10使用質(zhì)量濃度不得超過(guò)0.1%，其臨界膠束濃度大致為0.4g.L-1。配置不同濃度的表面活性劑溶液，在室溫下進(jìn)行泡沫分離，改變進(jìn)氣速度進(jìn)行分離。進(jìn)行的是單因素實(shí)驗(yàn)，主要探究表面活性劑的初始濃度和進(jìn)氣速度對(duì)泡沫分離的影響，評(píng)價(jià)指標(biāo)為回收率和富集比。

4.3.1 十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的分離

配置質(zhì)量濃度為1g/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液100g。在80mL/min～160mL/min的氣速下。分離后烘箱100℃烘干測(cè)其質(zhì)量。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，回收率隨進(jìn)氣速率的增加而增大，在進(jìn)氣速度160mL/min時(shí)最大回收率可達(dá)33.69%，物料濃度0.2g/L的條件下達(dá)到最大富集比趨近于1.3，分離效果不理想。

4.3.2 十六烷基三甲基溴化銨的分離

配置1×10-4mol.L-1的十六烷基三甲基溴化銨的溶液，再稀釋形成系列濃度的溶液，2.5×10-3mol.L-1的甲基橙溶液，使用時(shí)稀釋為5×10-4mol.L-1。25mL比色管加1mL量的CTAB溶液和2mL甲基橙溶液，5mL10%乙醇溶液，去離子水定容到10mL，震蕩?kù)o置15min，締合物在460nm附近有較好的吸光度，測(cè)定其吸光度工作曲線。

擬合方程為A=1.437×104C+0.0991，R=0.99，線性度較好，擬合方程可靠。

配置系列濃度的十六烷基三甲基溴化銨的溶液，以160mL/min的氣速進(jìn)行分離。分離后與甲基橙作用后定容，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，根據(jù)工作曲線算出濃度，再計(jì)算回收率和富集比。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在進(jìn)氣速度100mL/min時(shí)，物料濃度0.2g/L的條件下，達(dá)到最高回收率70%與最大富集比4.75。

4.3.3 NP-10的泡沫分離

NPEO在紫外光譜在波長(zhǎng)為275nm，質(zhì)量濃度小于1100 mg/L時(shí)，其吸光度與濃度存在較好的線性關(guān)系，在波長(zhǎng)為224nm時(shí)，只有質(zhì)量濃度小于200mg/L時(shí)，吸光度與濃度存在有線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在進(jìn)氣速度120mL/min時(shí)，物料濃度0.3g/L的條件下，達(dá)到最高回收率90%與最大富集比6。

4.3.4 異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚（e1310）的分離

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在進(jìn)氣速度160mL/min時(shí)，物料濃度0.6g/L的條件下，達(dá)到最高回收率94%，富集比在濃度梯度0.2g/L～1g/L之間逐漸由8降到2。

十二烷基苯磺酸鈉與e1310復(fù)配脫除。配置0.08%的e1310溶液，分別加入不同質(zhì)量的十二烷基苯磺酸鈉，體系中SDBS的質(zhì)量濃度分別為0.001%，0.005%，0.01%，0.015%，0.02%。進(jìn)行泡沫分離。

分離后計(jì)量體積，并用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)泡沫相溶液中SDBS的吸光度（檢測(cè)的是SDBS中的苯環(huán)），根據(jù)工作曲線求出濃度，從而算出泡沫相溶液中SDBS的質(zhì)量。再用烘箱烘干稱其總質(zhì)量，減去SDBS的質(zhì)量，求得e1310的質(zhì)量，算回收率和富集比。

體系中e1310的回收率隨SDBS濃度的增大而增大，當(dāng)SDBS濃度達(dá)到一定程度時(shí)，e1310的回收率趨于穩(wěn)定。當(dāng)SDBS質(zhì)量濃度達(dá)0.01%后，最大回收率可達(dá)98.07%。陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉對(duì)e1310的泡沫分離回收具有促進(jìn)作用，當(dāng)SDBS的濃度大于0.15g.L-1后，回收率增幅不大，可選用濃度在0.15g.L-1～0.2g.L-1之間較好。

5 結(jié)語(yǔ)

NP-10在0.04%時(shí)，進(jìn)氣速度為160ml.L-1，鼓泡到不再產(chǎn)生氣泡，約為100min，回收率可達(dá)98.09%，富集比可達(dá)4。e1310在0.06%，氣速160ml.L-1，回收率可達(dá)94%，富集比能達(dá)3.5。之后e1310與SDBS復(fù)配，e1310為0.08%，SDBS配置不同濃度。當(dāng)e1310質(zhì)量濃度為0.08%，SDBS質(zhì)量濃度為0.015%，160ml.L-1為進(jìn)氣速度，回收率能達(dá)98%，富集比為2.05。復(fù)配體系回收率高，但富集比低，在室溫下，泡沫分離對(duì)低濃度的表面活性劑分離效果較好，尤其是兩種非離子表面活性劑分離效果很好。