強酸性環(huán)境下X65鋼級抗硫管線管用連鑄圓坯研發(fā)

李 剛，尹修剛，姚 忠，劉明洋

據(jù)統(tǒng)計，世界上已探明的油氣田中大約有1/3含有硫化氫氣體，如我國的四川、長慶、中原、華北、塔里木等油氣田都含有不同程度的硫化氫氣體。國外也有許多含有硫化氫氣體的油氣田，如美國的巴拿馬油田、加拿大的阿爾伯達平切爾灣油田等。隨著石油和天然氣需求量的快速增長，含H2S油氣田的開采日益增多，使得抗硫管線管的消耗量大幅度增加。

為滿足抗硫管線鋼高強度、高韌性及良好的焊接性能，采用降碳提錳及微合金化的設計思路，釩、鈮、鈦微合金元素在鋼中通過晶粒細化和沉淀硬化起到改善鋼管性能的作用。研究表明，抗氫致裂紋（HIC）和抗硫應力腐蝕裂紋（SSC）影響因素為：鋼中硫是影響HIC和抗SSC的主要元素，硫化物的帶狀組織會成為氫析出的聚集點，還會導致鋼材性能的不均勻，降低鋼的韌性和強度；磷在鋼中易偏析，當磷含量＞0.015%時，偏析會急劇增加，并促使偏析帶硬度增加，降低HIC性能；鋼中夾雜物是H原子滲入鋼中的主要去處，是產生HIC和SCC的主要根源之一。因此，抗硫管線管必須具有較低的有害元素含量及高的鋼水潔凈度，鋼管所用連鑄坯料質量對抗硫管線管的最終產品性能具有決定性的作用。

1 生產工藝流程

高爐鐵水→140t提釩轉爐→半鋼水KR脫硫→70t轉爐煉鋼→70tLF精煉爐→70tVD真空爐→五機五流R14m圓坯連鑄機→入緩冷坑→精整、修磨。

2 關鍵技術控制

2.1 成分內控設計

研究化學元素在管線鋼中的作用機理，確定抗硫管線鋼成分設計及控制關鍵點。

2.1.1 碳在管線鋼中的作用

從國際焊接學會（I.I.W）規(guī)定的碳當量Ceq和裂紋敏感指數(shù)Pcm可以看出碳是影響焊接性能最敏感的一個元素；另外，鋼的強度隨碳含量的增加而提高，而沖擊韌性則明顯下降，為確保管線鋼管同時滿足高強度、高韌性及良好的焊接性要求，最根本的途徑是降低碳含量，并通過其它手段提高強度，比如添加鉬元素或微合金化元素釩鈮鈦等。

2.1.2 錳在管線鋼中的作用

錳在鋼中主要起固溶強化作用，相關研究表明，w（Mn）＜2.0%時鋼的強度隨錳含量的增加而提高，而沖擊韌性下降的趨勢甚小，且不影響其脆性轉變溫度。

2.1.3 鈮、釩、鈦在管線鋼中的作用

鈮、釩、鈦是作為提高低碳錳鋼強度的微合金化元素而加入到鋼中，它們在鋼中的作用是各不相同的，其中：

（1）鈮能產生非常顯著的晶粒細化及中等程度的沉淀強化作用，并可改善低溫韌性。由于碳和氮含量的增加都使奧氏體中的鈮含量下降，因此，為有效發(fā)揮鈮對抑制奧氏體再結晶的作用，管線鋼應盡可能采用低的碳和氮含量。

（2）釩主要是通過鐵素體中C、N化合物的析出對強化起作用，并能產生中等程度的沉淀強化作用。

（3）鈦可產生強烈的沉淀強化及中等程度的晶粒細化作用。鈦的化學活性很強，易與鋼中的C、N、O、S形成化合物，為了降低鋼中固溶氮含量，通常采用微鈦處理使鋼中的氮被鈦固定，間接提高了鈮的強化作用，同時，TiN可有效阻止奧氏體晶粒在加熱過程中的長大，起直接強化作用。

2.1.4 磷、硫在管線鋼中的作用

（1）磷在管線鋼中是一種易偏析元素，尤其是當w（P）＞0.015%時，磷的偏析急劇增加，并促使偏析帶硬度增加，使HIC性能下降，同時，磷還惡化焊接性能，顯著降低鋼的低溫沖擊韌性，提高鋼的脆性轉變溫度，使鋼管發(fā)生冷脆。一般抗硫管線鋼要求w（P）≤0.015%。

（2）硫是管線鋼中最為有害的元素之一，它嚴重惡化管線鋼的抗HIC和SCC性能。硫還影響管線鋼的沖擊韌性，另外，硫還導致管線鋼各向異性。因此，硫含量是管線鋼要求最為苛刻的指標，某些抗硫管線鋼要求w（[S]）小于50×10-6、20×10-6甚至10×10-6。

2.1.5 氣體元素及五害元素在管線鋼中的作用

（1）鋼中T[O]值代表鋼中氧化物夾雜的數(shù)量，鋼中氧化物夾雜是產生HIC和SCC的根源之一，并危害鋼的各種性能，為減少氧化物夾雜的數(shù)量，一般把鑄坯中w（T[O]）值控制在（10～20）×10-6，因此，抗硫管線鋼要求盡可能降低鋼中氧含量。

（2）氫是導致白點和發(fā)裂的主要原因，管線鋼中的氫含量越高，HIC產生的幾率越大，腐蝕率越高，平均裂紋長度增加越顯著。因此，抗硫管線鋼要求盡可能降低鋼中氫含量。

（3）五害元素在管線鋼中的作用：五害元素中Pb、Sn、As對鋼的性能不利，而且五害元素均來源于鐵礦石，在煉鋼過程中一般沒有較好的控制方法；其中鉛與鐵難以形成固溶體或化合物，易以球狀偏聚于晶界，是鋼在200℃～480℃產生脆性及焊縫產生裂紋的根源之一；錫一直作為鋼中的有害雜質元素，它影響鋼材質量，尤其是連鑄坯質量，使鋼產生熱脆性、回火脆性，產生裂紋和斷裂，影響鋼的焊接性能；砷：鋼中含砷大于0.1%以上時，使鋼增加脆性并使焊接性能變壞。

2.2 制定內控成分及控制目標

見表1。

表1 內控成分及控制目標

2.3 半鋼水轉爐脫磷研究

鐵水提釩后半鋼水相比原始鐵水化學熱低、不含成渣元素，脫磷熱力學條件差，成渣速度慢，影響轉爐脫磷效果，而且目前在國內無半鋼水冶煉低磷鋼（終點P≤0.004%）成熟工藝可借鑒。

承德建龍積極開發(fā)半鋼水冶煉低磷鋼脫磷工藝，通過：①優(yōu)化轉爐造渣工藝，改善了熱力學條件，提高化渣率；②采用一級石灰（CaO≥90%，活性度≥320ml/50g），調整渣料加入量，爐渣堿度由3.0提高至4.5，極大地提高了脫磷效果；③采用高拉碳補吹技術，實現(xiàn)精確二倒放鋼；④低溫出鋼，改善了熱力學條件，防止出鋼增磷；⑤采用轉爐雙滑擋渣代替單滑擋渣，并控制合金增磷。

實現(xiàn)轉爐半鋼水脫磷率達到96%左右，終點P≤0.004%，成品P含量≤0.008%。

2.4 低硫鋼冶煉技術研究

鐵水提釩后半鋼水相比原始鐵水氧含量高，脫硫熱力學條件不足，采用KR法半鋼水脫硫動力學條件差，脫硫存在難度，而且半鋼水渣中富含釩鈦鉻等元素，渣粘度較高，脫硫后扒渣難度大，對低硫鋼冶煉極為不利。

承德建龍結合抗硫管線鋼開發(fā)需求，發(fā)明半鋼水KR法脫硫新工藝，通過：①半鋼水脫氧，降低半鋼水中氧含量；②增加攪拌轉速，增大攪拌動能，并通過加大石灰接觸面積，改善動力學條件；③調整渣粘度，提高脫硫效率。實現(xiàn)KR脫硫率≥90%，實現(xiàn)KR離站S≤0.010%，并逐爐扒渣，扒渣率≥90%。

采取技術手段控硫轉爐工序入爐物料增硫，減少LF硫負荷，確保轉爐離站S≤0.010%；LF工序深脫硫技術：設計精煉專用渣系模型，通過控制精煉渣量，LF終渣堿度5～10，LF脫硫率≥85%，LF離站硫≤0.0015%。

采取技術手段控硫防止LF后增硫，確保成品硫≤0.0015%。

2.5 脫氣技術措施

（1）終點采用高拉碳補吹操作，二倒準確放鋼，控制終點碳含量0.03%～0.05%；并加入鋁錠2kg/t進行沉淀脫氧，降低初始氧含量。

（2）LF造還原渣進行深脫氧，渣中w（FeO+MnO）≤1%。

（3）通過對半鋼包、鋼包、中間包及合金等提前進行烘烤，充分降低水分含量，從而降低初始氫含量，通過VD深真空脫氫技術，抗硫管線鋼在真空度≤10Pa條件下保持深真空時間18min以上，有效脫除鋼中氣體含量，VD離站前鋼中H≤1.0ppm、N≤40ppm。

（4）連鑄嚴格執(zhí)行保護渣烘烤制度，烘烤溫度120℃，烘烤保溫時間≥2h，杜絕保護渣增氫；做好全程鋼水保護，防止工序增氧、增氮。

2.6 潔凈鋼夾雜物控制技術措施

（1）考慮到不同精煉渣系的熔點范圍差距較大，脫硫能力及流動性、吸附夾雜物的能力也存在差異，選擇不當，造成鋼水潔凈度和脫硫不能同時保證。針對抗硫管線鋼建立專用LF精煉渣系模型，控制精煉渣熔點≤1500℃，堿度R：5～8，曼內斯曼指數(shù)（MI）控制在0.20～0.30，具備一定脫硫能力的同時有強的吸附夾雜能力。

（2）嚴格LF爐脫氧劑加入順序管控及氬氣流量控制：LF爐冶煉初期保證氬氣壓力0.25MPa～0.40MPa，確保鋼包透氣及埋弧效果，后期適當降低氬氣壓力，促進夾雜物上浮。

（3）延長VD深真空時間，保證VD真空處理效果；鋼水軟吹以不裸露鋼液面為準，確保軟吹效果，促進夾雜物充分上浮。

（4）做好全程鋼水保護、中包耐材的管理，防止鋼水二次污染。

3 產品質量分析

3.1 生產檢驗結果

（1）化學成分控制情況，見表2、表3。

表2 主化學成分控制

表3 氣體及五害元素控制

由上表2、3可知，化學成分的控制滿足內控設計要求，其中P≤0.008%、S≤0.0015%、O≤0.0012%、H≤0.00015%，五害元素總和≤0.0060%，鋼中有害成分含量控制較好。

（2）鑄坯低倍檢驗結果。（表4）。

表4 低倍質量控制

由上表4可知，鑄坯低倍質量均優(yōu)于客戶技術要求。

（3）表面質量：對連鑄圓坯表面逐支滾檢，表面無結疤、凹坑、裂紋等影響軋制的缺陷。

3.2 客戶性能檢驗結果

（1）力學性能。（表5）。

表5 鋼管力學性能檢驗結果

客戶穿管后檢驗力學性能，全部滿足標準要求。

（2）夾雜物。（表6）。

表6 鋼管夾雜物檢驗結果

通過客戶穿管后進行夾雜物檢驗，A類≤0.5級，B類≤0.5級，C類0級，D類≤1.0級，A+B+C+D夾雜物總和細系≤2.5級，A+B+C+D夾雜物總和粗系≤1.0級，全部滿足標準要求。

（3）抗腐蝕性能。（表7）。

表7 鋼管抗腐蝕性能檢驗結果

①HIC：經(jīng)96h試驗后；②SSC：經(jīng)720h試驗后。

抗硫管線管取樣做抗腐蝕性能檢驗，在PH值2.6～2.8的強酸性條件下，HIC及SSC性能全部合格。

4 結語

承德建龍充分利用承德地區(qū)鐵水五害元素含量低且富含微合金化元素（V、Ti）的資源優(yōu)勢，開發(fā)出抗腐蝕管線管用連鑄圓坯，客戶軋制成鋼管后檢驗合格，力學性能完全滿足X65鋼級要求。

通過采用鐵水提釩-半鋼水脫硫-轉爐冶煉-LF精煉-VD真空處理-圓坯連鑄-緩冷精整的生產工藝，通過控制鋼中有害元素（P、S、H及五害元素）含量、提高鋼水潔凈度的技術措施，使得開發(fā)的抗腐蝕管線鋼在強酸性試驗環(huán)境（PH值：2.6～2.8）HIC、SSC性能良好。