氧含量對(duì)Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 低溫波峰焊焊接性能的影響

任安世，曲松濤，董新華，史清宇，張弓，朱忠言

(1.清華大學(xué),北京,100084；2.聯(lián)寶電子科技有限公司,合肥,230000)

0 序言

隨著電子焊接材料向無鉛化方向發(fā)展，傳統(tǒng)的Sn-Pb 系釬料正逐步被Sn-Ag-Cu，Sn-Cu，Sn-Bi，Sn-Zn 等新型無鉛釬料取代.其中，Sn-Zn 無鉛釬料具有熔點(diǎn)低、成本低、抗剪強(qiáng)度高、可靠性高[1]、鋪展率高、流動(dòng)性好等特點(diǎn)[2-3]，具有很大的市場(chǎng)前景和應(yīng)用價(jià)值.目前應(yīng)用于波峰焊的無鉛釬料工藝溫度普遍較高，例如Sn-Ag-Cu 釬料為260～ 270 ℃，Sn-Cu 釬料為270～ 275 ℃.相比于上述釬料，新型Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 釬料工藝溫度較低，為220～235 ℃，這使其具備了降低電子元器件和電路板的耐熱性要求和期間成本，簡化電路板制作工藝，減少30%的設(shè)備能耗，積極響應(yīng)了國家雙碳目標(biāo)等優(yōu)勢(shì).

由于Sn-Zn 系釬料性能優(yōu)越、成本低廉，長期以來國內(nèi)外針對(duì)該釬料的研究工作從未間斷.國內(nèi)外研究表明，在Sn-Zn 系合金中添加微量元素可以改善其潤濕性和抗氧化性[4-8],通過調(diào)整焊接參數(shù)界面金屬間化合物(intermetallic compound，IMC)的生長可以得到有效控制[9],從而確保焊接質(zhì)量.然而由于Sn-Zn 系合金極易被氧化[10-11]的固有特性，導(dǎo)致其工藝性能較差[12]，在實(shí)際生產(chǎn)中易出現(xiàn)橋連、填充不良、氣孔等焊接缺陷，所以至今該釬料尚未得到廣泛應(yīng)用.為克服Sn-Zn 系無鉛釬料的上述焊接缺陷，針對(duì)Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 釬料的低溫波峰焊開發(fā)了一套氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，系統(tǒng)探究了氧含量對(duì)橋連、填充不良、氣孔等焊接缺陷的影響，深入分析了焊接缺陷產(chǎn)生原因及釬料的氧化機(jī)理，論證了采用該Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 釬料在225 ℃低溫氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的可行性，首次實(shí)現(xiàn)了在230 ℃以下的Sn-Zn 低溫?zé)o鉛波峰焊，為該釬料在波峰焊領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)推廣奠定了技術(shù)基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)方法

1.1 材料及設(shè)備

試驗(yàn)中的Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 合金釬料采用以下方法制備：準(zhǔn)備純度為99.99%的Sn，Zn，Bi，In 材料，按照質(zhì)量比為87∶9∶2.5∶1.5 進(jìn)行配比后均勻混入電阻熔煉爐，在電阻熔煉爐中進(jìn)行加熱至合金熔化.為保證釬料成分混合均勻，需要手動(dòng)攪拌5 min，保溫一段時(shí)間后降溫，進(jìn)行澆注.澆注后待釬料凝固迅速灑水冷卻，防止晶粒在凝固過程中進(jìn)一步長大.澆注形狀為棒狀釬料，釬料棒長度為34.0 cm，質(zhì)量為1 kg，為滿足試驗(yàn)需求共計(jì)澆注400 條.

采用某公司生產(chǎn)的電腦主板為焊接試驗(yàn)板，圖1為電腦主板的局部圖.印刷電路板基體為玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧盤紫銅材質(zhì)，焊盤表面采用有機(jī)保焊膜(organic sdderability preservatives，OSP)工藝處理.每板焊點(diǎn)總數(shù)2121 個(gè)，帶引腳的有效焊點(diǎn)859 個(gè).基板上的元器件包括USB 接口、內(nèi)存條、排針、二極管、電阻、電容等.

試驗(yàn)采用深圳勁拓自動(dòng)化設(shè)備有限公司生產(chǎn)的SMART-350MO-N 型波峰焊設(shè)備，錫爐容量350 kg，預(yù)熱區(qū)分3 段，每段長度為600 mm.

為在錫爐上方空間形成有效的氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍，開發(fā)了一套氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng).圖2 為氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)示意圖.為使整個(gè)焊接過程在較為封閉的低氧環(huán)境下進(jìn)行，在錫液上方加裝了面積覆蓋整個(gè)焊接區(qū)域的氮?dú)獗Ｗo(hù)罩.錫爐抬升時(shí)，錫液將保護(hù)罩下方完全浸沒，在波峰區(qū)域形成了一個(gè)密封空間，在波峰焊氮?dú)獗Ｗo(hù)罩內(nèi)，擾流波、平流波兩個(gè)焊接區(qū)將傳送鏈和錫液間的空間隔離為3 個(gè)相對(duì)獨(dú)立的區(qū)域.在上述區(qū)域內(nèi)平行于波峰口的方向加裝3 根氮?dú)夤?，釋放出的氮?dú)馔ㄟ^管壁上的微孔均勻彌散在焊接區(qū)域形成氣體保護(hù).在氮?dú)庹謨?nèi)部焊接區(qū)域上方10 cm 處設(shè)有氧含量檢測(cè)探頭，測(cè)量精度為0.000 1%，可實(shí)時(shí)反映焊接區(qū)域氧氣濃度.根據(jù)濃度示數(shù)調(diào)節(jié)3 根氮?dú)夤軞饬髁?，可將氧氣濃度控制在既定水?為阻止氮?dú)庹秩肟?、出口處氧氣向?nèi)部擴(kuò)散，在入板側(cè)和出板側(cè)均設(shè)有一排耐高溫門簾遮擋.

1.2 試驗(yàn)流程

在驗(yàn)證設(shè)備滿足以下兩個(gè)條件后進(jìn)行焊接試驗(yàn):①在靜態(tài)條件下，焊接氛圍中的氧含量低于0.03%；②在鏈速1.2 m/min、預(yù)熱風(fēng)機(jī)頻率40 Hz的動(dòng)態(tài)條件下，焊接氛圍中的氧含量低于在0.06%.

試驗(yàn)主要考察焊接氛圍中的氧含量對(duì)焊接質(zhì)量的影響，試驗(yàn)基本參數(shù)設(shè)置如表1 所示.試驗(yàn)中其它參數(shù)保持不變，氧含量作為單一變量分別設(shè)定為0.05%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00% 5 組不同水平進(jìn)行焊接試驗(yàn).每組水平下設(shè)置5 個(gè)重復(fù)試驗(yàn).

表1 試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置Table 1 Experimental parameter settings

焊接缺陷主要包括填充不良、橋連、孔洞等，一般基于IPC-A-610G-CN《電子組件的可接受性》標(biāo)準(zhǔn)判斷上述缺陷是否可以接受.焊接完成后，對(duì)每組氧含量下焊接的5 塊電路板進(jìn)行缺陷統(tǒng)計(jì)，并取平均值代表該組氧含量下的焊接水平.對(duì)部分代表性焊點(diǎn)進(jìn)行切片，觀察其內(nèi)部填充狀態(tài).

為判斷波峰口生成氧化膜的氧含量臨界值，觀察氧含量從0.05%～ 0.50%過程中波峰口錫液表面的氧化膜形態(tài)變化.在腔體內(nèi)氧含量維持在0.50%狀態(tài)下氧化20 h，取適量錫液上方的氧化渣進(jìn)行二次電子形貌分析、能譜分析等，確定氧化渣的成分.

1.3 氧含量的控制

為保持焊接區(qū)相應(yīng)的氧含量，需對(duì)錫爐中氮?dú)夤艿牧髁窟M(jìn)行調(diào)節(jié).為探究氮?dú)饬髁繉?duì)腔體內(nèi)氧含量的影響，分別在氮?dú)饪偭髁繛?，10，11，12，13，14，15 m3/h 的條件下對(duì)腔內(nèi)氧含量進(jìn)行測(cè)定.

圖3 為氮?dú)饬髁繉?duì)腔體內(nèi)氧含量的影響.隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱惑w內(nèi)氧含量不斷減小，同時(shí)對(duì)應(yīng)的成本隨之增加.當(dāng)腔體內(nèi)氧含量高于0.50%時(shí)，隨著氮?dú)饬髁康脑黾?，氧含量將顯著降低；當(dāng)腔體內(nèi)氧含量低于0.50%時(shí)，其降低趨勢(shì)逐漸趨于平緩.

圖3 氮?dú)饬髁繉?duì)腔體內(nèi)氧含量的影響Fig.3 Effect of nitrogen flow on oxygen content in cavity

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氧含量對(duì)焊接缺陷的影響

在氮?dú)獗Ｗo(hù)罩內(nèi)氧含量分別為0.05%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%的條件下進(jìn)行焊接試驗(yàn)，對(duì)焊接后的各類缺陷進(jìn)行統(tǒng)計(jì).在實(shí)際生產(chǎn)中，橋連、填充不良、氣孔的存在增加了返修率和人工成本，是應(yīng)當(dāng)優(yōu)先解決的缺陷問題.

對(duì)橋連、填充不良、氣孔3 類缺陷進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)，分別標(biāo)記為A，B，C 3 類焊接缺陷.圖4 為在雙列直插式存儲(chǔ)模塊 (dual inline memory modules，DIMM) 區(qū)截取的部分合格焊點(diǎn)及缺陷焊點(diǎn)的外觀形貌及X-ray 透射觀察結(jié)果示意圖.其中圖4a～圖4b 為合格焊點(diǎn)，圖4c～ 圖4h 為缺陷焊點(diǎn).

圖4 合格及缺陷焊點(diǎn)示意圖Fig.4 Pictures of qualified and defective solder joints.(a) appearance of qualified joints; (b) X-ray results of qualified joints;(c) appearance of class A defect; (d) X-ray results of class A defect;(e) appearance of class B defect;(f) X-ray results of class B defect; (g) appearance of class C defect;(h) X-ray results of class C defect

選取5 塊不同氧含量下焊接完成后的電路板，在板面某區(qū)域內(nèi)對(duì)A，B，C 3 類缺陷的位置進(jìn)行標(biāo)注.圖5 為不同氧含量下焊接缺陷分布示意圖.從圖5 可知，隨著氧含量的升高，缺陷的總體數(shù)量不斷增加，其中右下角的DIMM 區(qū)增長明顯.當(dāng)氧含量在0.50%以下時(shí)，DIMM 區(qū)基本無焊接缺陷；當(dāng)氧含量增長到1.00%以上，開始在同一片電路板出現(xiàn)3 種不同種類缺陷，且隨著氧含量不斷增加，這些缺陷的數(shù)量也不斷增加.當(dāng)氧含量為2.00%時(shí)，B 類缺陷的數(shù)量增長尤為顯著，為氧含量1.00%時(shí)的6 倍.缺陷主要分布在焊點(diǎn)密集區(qū)，且焊孔的直徑、孔間間距越小，焊接難度越大，越容易出現(xiàn)缺陷.除DIMM 區(qū)外，在其它區(qū)域也有缺陷分布，但出現(xiàn)的概率較小，且分布位置隨機(jī).

圖5 不同氧含量下焊接缺陷分布示意圖Fig.5 Distribution diagram of welding defects under different O2 content.(a) O2 content of 0.05%;(b) O2 content of 0.50%;(c) O2 content of 1.00%;(d) O2 content of 1.50%;(e) O2 content of 2.00%

統(tǒng)計(jì)5 組不同氧環(huán)境下焊接電路板的缺陷個(gè)數(shù)，每個(gè)電路板統(tǒng)計(jì)其2 121 個(gè)焊點(diǎn)中出現(xiàn)的所有缺陷，每組缺陷個(gè)數(shù)為該組內(nèi)5 個(gè)重復(fù)試驗(yàn)所得平均值，結(jié)果如圖6 所示.隨著氧含量的增加，3 類缺陷個(gè)數(shù)均呈增加趨勢(shì).相比于A 類缺陷，B，C 兩類缺陷對(duì)氧含量的變化更為敏感.當(dāng)氧含量低于0.50%時(shí)，不產(chǎn)生C 類缺陷，A，B 兩類缺陷數(shù)量維持在較低水平.當(dāng)氧含量大于1.00%時(shí)，B，C 類缺陷個(gè)數(shù)顯著增加，這是因?yàn)楦哐醐h(huán)境錫液表面生成一層致密的氧化膜，導(dǎo)致液氣界面張力顯著升高[13]，潤濕性減弱，流動(dòng)性降低，使焊點(diǎn)離開液面時(shí)釬料從焊點(diǎn)脫離的難度增加，滯留在焊盤周圍的多余釬料形成了A 類缺陷.潤濕性降低使得釬料在經(jīng)過焊接區(qū)域的短時(shí)間內(nèi)無法爬升到一定高度形成良好的填充，從而產(chǎn)生B 類缺陷；同時(shí)ZnO，SnO2等氧化物的大量生成使得松香成分的助焊劑發(fā)生不同程度的稠化[14]，助焊劑氣化形成的氣泡在釬料內(nèi)部的移動(dòng)速度減緩，釬料快速凝固后氣體滯留釬料內(nèi)部的可能性增大，導(dǎo)致氣孔形成，較為嚴(yán)重的會(huì)在電路板上表面形成外凸的球殼，外觀表現(xiàn)為C 類缺陷.氧含量提升至2.00%時(shí)，3 類缺陷個(gè)數(shù)也達(dá)到5 組試驗(yàn)的最高值，超出實(shí)際生產(chǎn)可接受范圍.

圖6 不同氧含量下3 類缺陷數(shù)量的統(tǒng)計(jì)Fig.6 Statistics on the number of 3 types of defects under different O2 content

在大規(guī)模生產(chǎn)中，用不良率ε表述焊點(diǎn)外觀缺陷的數(shù)量，不良率一般控制在0.20%以下.

式中：NA，NB，NC分別表示A，B，C 3 類缺陷個(gè)數(shù)；NT為焊點(diǎn)總數(shù).圖7 為不同氧含量下焊點(diǎn)不良率的統(tǒng)計(jì)，每組氧含量下統(tǒng)計(jì)10605 個(gè)試驗(yàn)焊點(diǎn)中出現(xiàn)的3 類缺陷個(gè)數(shù).為滿足大規(guī)模生產(chǎn)ε≤ε0的需求，應(yīng)當(dāng)將氧含量控制在0.50%以內(nèi)，此時(shí)A，B 類缺陷較少，無C 類缺陷產(chǎn)生，其不良率可控制在0.19%以下.由上述試驗(yàn)可以得出，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，A，B，C 3 類缺陷數(shù)量均有所減少，較為顯著地提升了釬料的浸潤效果.氧含量在0.50%以下時(shí)，不良率可控制在ε0以下，滿足大規(guī)模生產(chǎn)需求.

圖7 不同氧含量下焊點(diǎn)不良率Fig.7 Defective rate of solder joints under different oxygen content

2.2 氧化物成分分析

金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能可以用來判斷其穩(wěn)定性，同時(shí)也反映此金屬發(fā)生氧化的趨勢(shì).波峰焊常用材料焊接溫度范圍在180～ 275 ℃間，表2 列出了各金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能[3].試驗(yàn)采用Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 合金釬料焊接溫度為225 ℃，在此溫度下，Sn，Zn，In 均能夠形成比Pb 更加穩(wěn)定的氧化物，其中Zn 氧化傾向最大.在最適焊接溫度下，SAC305(265 ℃)，SnPb(245 ℃)等常用釬料的氧化趨勢(shì)均弱于Sn-Zn 釬料.

表2 各金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能Table 2 Standard Gibbs free energy of formation for each metal oxide

從焊接試驗(yàn)中觀察到液態(tài)Sn-Zn 系合金釬料在進(jìn)行焊接時(shí)極易氧化，短時(shí)間內(nèi)錫槽內(nèi)產(chǎn)生錫渣量較多.氮?dú)庹謨?nèi)氧濃度從0.05%～ 0.50%變化的過程中，當(dāng)氧含量維持在0.30%以下時(shí)，焊接過程中波峰口上方流動(dòng)的錫液表面整潔光亮，基本無氧化物產(chǎn)生；當(dāng)氧含量在0.30%以上，錫液表面將產(chǎn)生一層氧化薄膜，薄膜隨錫液流下后，后續(xù)噴出的錫液暴露在有氧環(huán)境下繼續(xù)產(chǎn)生新的氧化膜.

錫爐加熱過程中，錫液上產(chǎn)生的氧化物不斷堆積，逐漸在錫液表面形成一層較厚的氧化渣料層.錫渣層浮動(dòng)在錫液表面，為均勻分布且致密、粘稠的糊狀物，可以防止氧化層下的釬料被進(jìn)一步氧化.取氧化渣進(jìn)行成分分析.圖8 為Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 合金釬料的錫渣在掃描電子顯微鏡下的能譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)元素分析圖.從圖8 可以看到，其表面布滿皺褶狀氧化物.隨機(jī)選取40 μm × 40 μm的一個(gè)表層區(qū)域進(jìn)行EDS 元素分析可以發(fā)現(xiàn)各元素的含量如表3 所示.

表3 氧化渣表面EDS 能譜分析結(jié)果(%)Table 3 Results of EDS analysis on oxidizing slag surface

圖8 氧化渣表面形貌及成分Fig.8 Surface morphology and composition of oxidizing slag.(a) diagram of EDS analysis;(b) distribution of O;(c)distribution of Sn;(d) distribution of Zn;(e) distribution of Bi;(f) distribution of In

根據(jù)EDS 成分分析可以判斷，渣料中存在較多的金屬氧化物.相比原合金，氧化渣中存在的Sn含量有所下降，Zn，Bi，In 的含量均顯著升高.圖8a為在氧化渣料部分表面隨機(jī)選取掃描位置的EDS元素分析圖，圖8b～ 8e 分別為O，Sn，Zn，Bi，In 的元素分布圖.O 元素在渣料表面的分布相對(duì)均勻，Zn 元素在特定位置發(fā)生針狀聚集，長度為5～ 20 μm.Sn，Bi，In 等元素在Zn 元素富集區(qū)的含量顯著降低，在其它區(qū)域有少量分布且分布均勻.結(jié)合表3的成分分析可以發(fā)現(xiàn)，相比于氧化前的合金，渣料中的Zn 元素含量顯著增加，提升約84.9%.由上述分析可以看出，相較于Sn 等其它元素，Zn 的氧化最為劇烈，這是Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 釬料極易氧化的重要原因.Zn 和釬料中的其它金屬元素被氧化后形成密度較小的氧化物，漂浮在錫液表面形成膜狀氧化物和錫渣.在實(shí)際生產(chǎn)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下焊接可以有效降低腔體內(nèi)氧含量，當(dāng)氧含量控制在0.30%以下時(shí)，可觀察到波峰表面基本無氧化膜產(chǎn)生，可有效減緩氧化速率.

3 結(jié)論

(1) 開發(fā)了一套適用于Sn-Zn 系釬料波峰焊的氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)，可將焊接區(qū)氧含量維持在0.06%以下.當(dāng)氧含量高于0.50%時(shí)，隨著氮?dú)饬髁康脑黾?，腔體內(nèi)氧含量顯著降低；當(dāng)氧含量低于0.50%時(shí)，其降低趨勢(shì)逐漸趨于平緩.

(2) 氧含量越高，焊接過程中產(chǎn)生的填充不良、橋連、氣孔的缺陷個(gè)數(shù)越多.氧含量0.50%為氮?dú)獗Ｗo(hù)效果臨界值.低于臨界值的環(huán)境下進(jìn)行的Sn-Zn 波峰焊接可滿足不良率不高于0.20%的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)需求.

(3) Zn 元素的易氧化傾向是導(dǎo)致釬料形成大量氧化渣的主要原因.氧化渣中Zn 元素的含量相比Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 合金有顯著提升.降低焊接區(qū)域的氧含量可以減少波峰表面氧化膜的產(chǎn)生.

(4) 經(jīng)驗(yàn)證Sn-9Zn-2.5Bi-1.5In 合金釬料可以在225 ℃低溫條件下進(jìn)行可靠的波峰焊焊接，且基本可達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).