光激發(fā)下硝酸纖維素膜降解對(duì)乙酰氨基酚的光解影響

武 俐，劉興勇，李嘯林，趙同謙*，代志峰

1. 河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454000

2. 北京中科潤(rùn)金環(huán)保工程股份有限公司，北京 100102

對(duì)乙酰氨基酚(APAP)是一種非甾體類(lèi)抗炎藥，具有解熱、鎮(zhèn)痛、消炎等作用. 服用APAP 后，其在體內(nèi)不能完全代謝，最終以母體化合物和初級(jí)代謝產(chǎn)物的形式排入水體. APAP 為三大處方藥之一，僅2000 年通過(guò)處方銷(xiāo)售的APAP 總量為4.03×10kg.多國(guó)的天然水體中均檢測(cè)出APAP，美國(guó)30 個(gè)州139 條河流中APAP 的最大濃度為10 μg/L，英國(guó)泰恩河中APAP 濃度達(dá)65 μg/L，嚴(yán)重超標(biāo). 因此，研究APAP 去除的新方法已成為國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn).

高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)能產(chǎn)生大量的活性氧自由基，其作為一種重要的強(qiáng)氧化劑，可降解和礦化多種環(huán)境污染物. AOPs 在處理醫(yī)藥廢水方面應(yīng)用廣泛，尤其是對(duì)難降解酚類(lèi)污染物的處理效果顯著. 常見(jiàn)的方法包括臭氧氧化法、光催化法、Fenton 法、電化學(xué)法、超臨界氧化法. 研究顯示，通過(guò)電-Fenton 工藝將APAP 去除率可提至98%. Tao 等研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦納米管/石墨烯復(fù)合材料對(duì)APAP的降解率達(dá)96%. Brillas 等利用摻硼金剛石陽(yáng)極氧化法提高了APAP 的礦化程度. AOPs 具有操作方便、降解效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)中添加的其他化學(xué)物質(zhì)，易造成二次污染且不利于回收，經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益欠佳.

硝酸纖維素膜(NCM)作為一種新型環(huán)保材料，在模擬太陽(yáng)光源照射下，其·OH 的量子產(chǎn)率可達(dá)1.72×10，高于傳統(tǒng)的TiO產(chǎn)·OH 體系的量子產(chǎn)率，且其在降解有機(jī)物方面具有反應(yīng)迅速、條件溫和、易于控制等特點(diǎn). 目前，NCM 與光催化技術(shù)聯(lián)用降解有機(jī)污染物已成為研究熱點(diǎn). 基于上述研究，該文選取APAP 作為目標(biāo)處理物，以NCM 提供活性氧物種·OH，探討NCM 光解APAP 的影響因素，以期為研究環(huán)境中APAP 的去除方式提供一種新思路.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要試劑：APAP 購(gòu)于TCI 試劑公司；NCM 購(gòu)于GE Healthcare Life Science 公司；可溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)購(gòu)于International Humic Substances Society；NaCO、NaOH 和HPO購(gòu)于西隴化工股份有限公司；Ca(ClO)·HO 購(gòu)于A(yíng)lfa Aesar 公司；苯酚、乙腈、無(wú)水Mg(ClO)和30%HO購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯、異丙醇(IPA)、NaNO、NaCl、NaSO、NaHPO、NaHPO和鄰菲啰啉均為分析純，購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司. 試驗(yàn)用水均為Milli-Q超純水.

主要儀器：高效液相色譜(Agilent 1200 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2600 型，日本島津公司)；戴安離子色譜儀(DIONEX ICS-3000 型，美國(guó)戴安公司)；超高精度低溫恒溫槽(XOGDH-1010 型，南京先歐儀器制造有限公司)；數(shù)顯磁力攪拌器(85-2 型，常州普天儀器制造有限公司)；便攜式pH 計(jì)(雷磁PHS-3C 型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；光合有效輻射計(jì)(GLZ-C 型，浙江托普儀器有限公司)；模擬太陽(yáng)光源(BL-PAR38 PTD型，Mega-Ray，美國(guó))，其光譜＞280 nm；定制圓柱形光化學(xué)反應(yīng)器(內(nèi)徑5 cm，高6.5 cm).

1.2 試驗(yàn)方法

在圓柱形光化學(xué)反應(yīng)器上方固定模擬太陽(yáng)光源，NCM 平鋪在反應(yīng)器底部，使用前純水浸泡120 min，光源與NCM 間距10 cm，光照強(qiáng)度為2.67×10lx. 采用外循環(huán)恒溫水浴控制反應(yīng)溫度，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為45 r/min. 采用0.02 mol/L NaOH 和0.02 mol/L HPO緩沖溶液調(diào)節(jié)pH. 通過(guò)添加陰離子對(duì)應(yīng)的鈉鹽和陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)的高氯酸鹽，來(lái)改變?nèi)芤褐械湫完庩?yáng)離子的濃度. 光解試驗(yàn)前，對(duì)模擬太陽(yáng)光源進(jìn)行5 min 預(yù)熱，試驗(yàn)周期為120 min，設(shè)置8 個(gè)時(shí)間點(diǎn)取樣分析，每次取樣0.3 mL. 水樣經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過(guò)濾后，進(jìn)行分析測(cè)試.

1.3 分析方法

采用高效液相色譜測(cè)定APAP 濃度，使用Shim-pack VP-ODS 型色譜柱(4.6 mm×250 mm，4.6 μm)，流動(dòng)相為乙腈與磷酸(二者體積比為30∶70)，進(jìn)樣量為25 μL，流速為1 mL/min，柱溫為30 ℃，檢測(cè)器波長(zhǎng)為249 nm. 不同光譜區(qū)間吸光波段的掃描采用UV-2600 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì).

1.4 數(shù)據(jù)分析

使用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，水中APAP 的光解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，其光解速率常數(shù)計(jì)算公式:

式中：為APAP 初始濃度，μmol/L；C為時(shí)刻溶液中APAP 的濃度，μmol/L；為取樣時(shí)間，min；為光解速率常數(shù)，min.

2 結(jié)果與討論

2.1 3 種不同體系中APAP 的光解

APAP 在純水、NCM 和NCM+IPA 三種體系中的降解效果如圖1 所示. APAP 在純水中幾乎不發(fā)生直接光解(降解率＜2%)，光解速率常數(shù)僅為8.89×10min；添加NCM 后，APAP 的光解速率常數(shù)提至2.85×10min；向NCM 體系中加入10 mmol/L IPA后，APAP 光解速率明顯降低，接近于純水中的直接光解速率，說(shuō)明·OH 是NCM 降解APAP 光化學(xué)反應(yīng)中的活性氧物種. IPA 是·OH 的有效清潔劑，與·OH 有較高的反應(yīng)速率，常優(yōu)先于目標(biāo)物與·OH 結(jié)合. NCM 體系中產(chǎn)生的·OH 被添加的IPA 消耗掉，造成APAP 光解速率接近其在純水中的光解速率.

圖 1 3 種體系中APAP 光解效果Fig.1 Photolysis effect of APAP in three systems

研究發(fā)現(xiàn)，含硝酸鹽水溶液在波長(zhǎng)205～300 nm范圍內(nèi)被單色光光解過(guò)程中能夠產(chǎn)生·OH 和·NO等基團(tuán). NCM 上含有硝酸纖維素，在光照下可被水解為游離的硝酸鹽和亞硝酸鹽，進(jìn)而生成·OH. Tai 等研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)·OH 反應(yīng)發(fā)生在NCM 表面，并提出了NCM 表面光誘導(dǎo)生成·OH 的反應(yīng)機(jī)理，即模擬太陽(yáng)光源光照下，NCM 表面的硝基官能團(tuán)(—NO)被激發(fā)生成·NO基團(tuán)和·O基團(tuán)，·O基團(tuán)與HO 作用進(jìn)而生成·OH，產(chǎn)·OH 速率與NCM 的硝酸鹽含量密切相關(guān).

2.2 不同光譜區(qū)間對(duì)NCM 降解APAP 的影響

在降解酚類(lèi)污染物時(shí)，不同光譜區(qū)間對(duì)活性氧物種的產(chǎn)率有重要貢獻(xiàn). 研究模擬太陽(yáng)光源不同光譜區(qū)間對(duì)NCM 光解APAP 的影響(見(jiàn)表1). 在不同光譜區(qū)間下，NCM 表面均產(chǎn)生·OH 促進(jìn)APAP 光解，其中UVA 和UVB 區(qū)間對(duì)APAP 光解的貢獻(xiàn)率分別為38.60%和34.74%，可見(jiàn)光(Vis)區(qū)間對(duì)APAP 光解貢獻(xiàn)率(26.67%)最小，表明不同光譜區(qū)間對(duì)去除APAP 的貢獻(xiàn)存在差異.

表 1 不同光譜區(qū)間對(duì)NCM 光解APAP 的貢獻(xiàn)Table 1 Contribution of different spectral intervals to the photolysis of APAP by NCM

2.3 APAP 濃度對(duì)光解效果的影響

APAP 濃度對(duì)光解效果影響如圖2 所示. 由圖2可見(jiàn)，APAP 光解速率隨其濃度的增加而降低. 一定條件下，目標(biāo)污染物濃度越高則降解率越低. 有研究發(fā)現(xiàn)，NCM 光解APAP 反應(yīng)為非均相體系，·OH在膜表面生成后，擴(kuò)散到反應(yīng)體系中，距離膜表面較近的污染物分子會(huì)被優(yōu)先降解. 隨著APAP 濃度的增加，溶液中被降解的APAP 分子數(shù)量增加，但APAP的降解率可能減少. 目標(biāo)污染物濃度的確定對(duì)NCM 的光解作用有重要影響，NCM 對(duì)較低濃度APAP的降解效果更好.

圖 2 APAP 濃度對(duì)光解效果的影響Fig.2 Influence of concentration of the APAP on the photolysis effect

2.4 光照強(qiáng)度對(duì)NCM 光解APAP 的影響

在光化學(xué)反應(yīng)中，目標(biāo)物的光解速率與光照強(qiáng)度密切相關(guān). 考察了光照強(qiáng)度對(duì)NCM 光解APAP 的影響(見(jiàn)圖3). APAP 光解速率隨光照強(qiáng)度的增加而增加，當(dāng)光照強(qiáng)度小于1.80×10lx 時(shí)，光解速率變化不明顯；當(dāng)光照強(qiáng)度大于1.80×10lx 時(shí)，光解速率變化顯著；當(dāng)光照強(qiáng)度達(dá)2.67×10lx 時(shí)，APAP 的光解速率最快. 光照強(qiáng)度與光解速率之間存在線(xiàn)性關(guān)系，當(dāng)光強(qiáng)增加1 倍時(shí)，目標(biāo)污染物光解速率也增加1 倍.有研究發(fā)現(xiàn)，提高光強(qiáng)對(duì)于A(yíng)PAP 的降解具有明顯的促進(jìn)作用. 一方面，光強(qiáng)的增加會(huì)促進(jìn)更多的光量子產(chǎn)生，進(jìn)而生成更多的活性氧物種；另一方面，NCM 光解APAP 為膜表面反應(yīng)，模擬太陽(yáng)光源照射下·OH 在NCM 表面形成，然后擴(kuò)散到反應(yīng)溶液中.在一定范圍內(nèi)，膜表面受光輻射量越大，·OH 在膜表面生成率越高，APAP 光解速率越快. 由此可見(jiàn)，光照強(qiáng)度是影響污染物光解的一個(gè)重要因素.

圖 3 光照強(qiáng)度對(duì)NCM 光解APAP 的影響Fig.3 Effect of light intensity on the photolysis of APAP by NCM

2.5 溫度對(duì)NCM 光解APAP 的影響

由圖4 可見(jiàn)：APAP 光解速率在10～30 ℃范圍內(nèi)隨反應(yīng)溶液溫度的增加而增大. 反應(yīng)溶液溫度為10 ℃時(shí)，APAP 光解速率僅為0.005 3 min；而溫度升至30 ℃時(shí)，APAP 光解速率達(dá)到最大值(0.009 6 min)，增大了近1 倍. 這說(shuō)明此反應(yīng)體系在一定溫度范圍內(nèi)遵循熱力學(xué)定律. 升高溫度有利于目標(biāo)污染物的降解，熱活化促進(jìn)了目標(biāo)污染物在反應(yīng)體系中的擴(kuò)散. 在光化學(xué)反應(yīng)中，溫度的增加會(huì)加快體系中的分子運(yùn)動(dòng). 溫度越高，分子熱運(yùn)動(dòng)越快，反應(yīng)越劇烈，APAP 降解越迅速. 反應(yīng)溶液超過(guò)30 ℃時(shí)，溶液蒸發(fā)量增加，對(duì)試驗(yàn)造成影響，為避免產(chǎn)生較大誤差，反應(yīng)的最高溫度設(shè)為30 ℃.

圖 4 溫度對(duì)NCM 光解APAP 的影響Fig.4 Effect of temperature on the photolysis of APAP by NCM

2.6 pH 對(duì)NCM 光解APAP 的影響

由圖5 可見(jiàn)，在酸性和堿性條件下，APAP 降解效果存在明顯差異. 在酸性或中性環(huán)境中，溶液pH對(duì)APAP 的光解速率影響不大，而堿性環(huán)境有利于A(yíng)PAP 降解. 當(dāng)pH=8 時(shí)，APAP 降解率為73.72%，光解速率常數(shù)達(dá)到最大值(0.009 6 min)，但繼續(xù)增加溶液pH 其光解速率降低，說(shuō)明弱堿性環(huán)境更有利于A(yíng)PAP 的光解. 在不同pH 條件下，溶液中的主要活性氧物種不同，對(duì)于目標(biāo)污染物的降解效果存在差異. 此外，溶液中更高的pH 也會(huì)增加參加反應(yīng)活性物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，從而增大污染物的光解速率.弱堿性條件下，水中OH濃度較高，也有利于生成·OH，從而加快光化學(xué)反應(yīng)速率.

圖 5 pH 對(duì)NCM 光解APAP 的影響Fig.5 Effect of pH on the photolysis of APAP by NCM

2.7 陰陽(yáng)離子對(duì)APAP 光解的影響

典型陰陽(yáng)離子對(duì)APAP 光解的影響如圖6 所示.APAP 光解速率常數(shù)隨溶液中NO、Cl、SO濃度的增加而增大. 反應(yīng)體系中NO濃度為1.0 mmol/L時(shí)，光解速率常數(shù) (6.79×10min)最大，是純水體系中APAP 光解速率常數(shù)的2.38 倍. 當(dāng)Cl濃度為1.0 mmol/L 時(shí)，APAP 光解速率常數(shù)為6.26×10min.溶液中SO濃度為5.0 mmol/L 時(shí)，APAP 光解速率常數(shù)提至4.55×10min.

在光激發(fā)下，溶液中NO和Cl可生成具有強(qiáng)氧化性的活性氧物種·OH 和Cl·，從而促進(jìn)APAP降解，且反應(yīng)體系中活性中間體的增加，也會(huì)導(dǎo)致APAP 光解速率增大. 而SO2對(duì)于A(yíng)PAP 光解的促進(jìn)作用，可能是由于溶液中生成了同樣具有強(qiáng)氧化性的SO·，其可以與·OH 共同降解APAP，這在一定程度上加快了APAP 的光解速率. 增加一定濃度的CO對(duì)APAP 光解有促進(jìn)作用. 當(dāng)CO2濃度為1.0 μmol/L 時(shí)，APAP 光解速率常數(shù)(4.53×10min)最大，繼續(xù)增大CO2濃度卻削弱了對(duì)APAP 光解的促進(jìn)效果. 當(dāng)溶液中CO2濃度為5.0 μmol/L 時(shí)，APAP光 解速率常數(shù)為3.63×10min. CO2濃度過(guò)高時(shí)，部分CO2會(huì)與·OH 反應(yīng)生成·CO，消耗了體系中·OH，降低了APAP 光解的促進(jìn)效果.

由圖6(e)(f)可知，向溶液中添加Mg和Ca均促進(jìn)了APAP 的光解. 溶液中Mg濃度為2.0 mmol/L時(shí)，APAP 光解速率常數(shù)達(dá)4.60×10min，相比純水體系提高了1.61 倍；當(dāng)Ca濃度增至5.0 mmol/L 時(shí)，APAP 光解速率常數(shù)增至5.02×10min，比純水體系提高了近1.80 倍. Mg和Ca主要通過(guò)配位作用影響目標(biāo)污染物的光解. 在Nguyen 等研究中，Mg和Ca對(duì)于雙酚A 的光解表現(xiàn)出抑制作用. Mg和Ca對(duì)于不同酚類(lèi)污染物的降解效果存在差異，可能與溶液中離子強(qiáng)度有關(guān).

圖 6 陰陽(yáng)離子對(duì)NCM 光解APAP 的影響Fig.6 Influence of anions and cations on the photolysis of APAP by NCM

2.8 DOM 濃度對(duì)NCM 光解APAP 的影響

由圖7 可見(jiàn)：APAP 的光解速率隨DOM 濃度的增加而增大. 當(dāng)DOM 濃度為1.0 mmol/L 時(shí)，APAP的光解速率常數(shù)為1.07×10min，是純水體系的3.75 倍；當(dāng)溶液中DOM 濃度超過(guò)0.5 mmol/L 時(shí)，繼續(xù)增加DOM 濃度，APAP 的光解速率常數(shù)增加趨勢(shì)放緩. 這是因?yàn)镈OM 在光照條件下能產(chǎn)生·OH 和O等活性氧物種，從而促進(jìn)APAP 的光解；同時(shí)，隨著DOM 濃度的增加，DOM 的遮光作用不斷增強(qiáng)，高濃度的DOM 對(duì)于溶液中APAP 吸收光量子產(chǎn)生了一定的屏蔽作用.

圖 7 DOM 濃度對(duì)NCM 光解APAP 的影響Fig.7 Effects of the concentration of DOM on the photolysis of APAP by NCM

3 結(jié)論

a) APAP 在純水中幾乎不發(fā)生光解，添加NCM后促進(jìn)了APAP 光解，而加入IPA 后APAP 的光解受到抑制，表明在光照條件下NCM 可有效降解APAP，且·OH 是NCM 降解APAP 的活性氧物種. 模擬太陽(yáng)光源UVA 區(qū)間對(duì)APAP 光解貢獻(xiàn)最大.

b) APAP 濃度、光照強(qiáng)度、溫度等對(duì)于NCM 降解體系有重要影響，APAP 濃度與其光解速率呈負(fù)相關(guān)，NCM 對(duì)低濃度APAP 光解效果更好；在一定范圍內(nèi)，APAP 光解速率與光照強(qiáng)度和溫度均呈正相關(guān)；堿性環(huán)境有利于A(yíng)PAP 的光解，當(dāng)pH=8 時(shí)光解效果最佳，光解速率常數(shù)達(dá)到最大值(0.009 6 min).

c) 溶液中陰陽(yáng)離子濃度對(duì)NCM 光解APAP 有重要影響，APAP 光解速率常數(shù)隨NO、Cl、SO、CO、Mg和Ca濃度的增加而增大；DOM 濃度的增加促進(jìn)了NCM 降解APAP 的效果，與其生成的活性氧自由基有關(guān).