LaF3∶Eu納米晶的水熱合成及熒光特性

高 雅，竺昌健，張凌云，胡玉慧

(合肥學(xué)院 分析測(cè)試中心，合肥 230601)

現(xiàn)在人們對(duì)稀土材料的關(guān)注度越來(lái)越高，并且重視稀土功能材料，其中以稀土發(fā)光材料尤為引人注目.已知的可提煉的稀土原材料約為1.13億t，含有稀土元素的礦石約有20億t，我國(guó)占據(jù)了其中的一半左右，這也讓中國(guó)成為了的稀土大國(guó).我國(guó)不僅僅儲(chǔ)存豐富，生產(chǎn)出口量也是全球國(guó)家的領(lǐng)頭羊，出口量占到全球出口量的90%以上.中國(guó)更是僅有的一個(gè)可以自產(chǎn)17種稀土元素的國(guó)家，這方面我國(guó)有著得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì)[1-3].

目前稀土材料的合成主要是選擇氧化物或含氧酸鹽當(dāng)作基質(zhì)，但含氧體系的晶格振動(dòng)能量很大，以氟化物作為發(fā)光材料的基質(zhì)會(huì)使其聲子能量較低，相比氧化物或含氧酸鹽更適合做上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換的材料基質(zhì)[4-8].研究稀土氟化物納米材料的最佳合成條件、納米顆粒的結(jié)構(gòu)形貌以及光學(xué)性能的變化規(guī)律，可以對(duì)稀土摻雜物整個(gè)體系的合成與發(fā)光機(jī)制有更加深入的了解，實(shí)現(xiàn)對(duì)稀土發(fā)光材料的光學(xué)性能的合理調(diào)控.

鑭作為稀土元素具有豐富的能級(jí)，在特定情況下可以與其他可以發(fā)光的稀土元素的能級(jí)發(fā)生匹配，并且在之間有能量傳遞，能對(duì)其他稀土元素的發(fā)光起到敏化作用[9-13].由于稀土元素的外層電子層結(jié)構(gòu)性質(zhì)幾乎相同，易做到離子的摻雜，因此La3+可以作為發(fā)光的基質(zhì)材料.Eu3+以線譜的f-f躍遷為主.當(dāng)對(duì)稱(chēng)中心偏離反演中心，或f組態(tài)與相反的組態(tài)G或D發(fā)生混合，會(huì)使Eu3+離子的f-f躍遷強(qiáng)制完成.這種躍遷使Eu3+離子的發(fā)光效果色純度高，色彩不失真，發(fā)光壽命長(zhǎng)，受基質(zhì)材料影響較小，激發(fā)和發(fā)射光譜隨溫度的變化而變化較小.

本文采用水熱法，合成了LaF3∶Eu納米材料， 并利用X射線衍射( XRD) 、掃描電子顯微鏡( SEM) 及熒光光譜儀對(duì)樣品的結(jié)晶性、形貌尺寸以及發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

原料為NaF(分析純，西安化學(xué)試劑廠)、La(NO3)3·6H2O(分析純，北京化學(xué)試劑廠)、Eu(NO3)3·6H2O(分析純，北京化學(xué)試劑廠)、聚丙烯酸鈉(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

LaF3∶Eu的制備：首先將一定質(zhì)量比的Ln(NO3)3(La(NO3)3和Eu(NO3)3混合溶液)和NaF溶液超聲5 min充分溶解后，將La(NO3)3溶液80 ℃攪拌10 min后加入聚丙烯酸鈉溶液2 mL，充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，再逐滴滴入NaF溶液使其反應(yīng)，滴加完成后轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中水熱反應(yīng).水熱反應(yīng)結(jié)束后用水和乙醇離心洗滌各兩次，最后將LaF3∶Eu粉末置于烘箱中70 ℃烘干后保存.

通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、溫度、pH、表面活性劑等條件，探究不同條件對(duì)LaF3∶Eu樣品的影響.

1.2 樣品表征

采用型號(hào)為T(mén)D-3500的X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行成分分析；采用型號(hào)為SU8010的掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析；并利用型號(hào)為FP-8500的熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行熒光測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同水熱溫度下樣品的XRD圖. 由圖1可以看出，隨著溫度升高，樣品結(jié)晶性越來(lái)越好，100 ℃下樣品結(jié)晶性不好，衍射峰較弱.140 ℃和180 ℃的衍射峰與PDF#32-0483的標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰一致，衍射峰較尖銳.說(shuō)明溫度升高有利于晶體的成核，根據(jù)經(jīng)典的晶體生長(zhǎng)理論，隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，LaF3晶體結(jié)構(gòu)趨于完善.

圖1 不同溫度下樣品XRD圖Figure 1 XRD patterns of samples at different temperatures

圖2為140 ℃下LaF3和LaF3∶Eu的XRD圖譜.由圖2可以看出LaF3的衍射峰在 24.3°，24.9°，27.7°，43.7°，44.8°，50.6°，和52.5°處出現(xiàn)7個(gè)明顯的衍射峰，與六方晶系LaF3標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#32-0483吻合程度較高，分別對(duì)應(yīng)于(002)，(110)，(111)，(300)，(113)，(302)和(221)晶面.LaF3∶Eu的峰的位置較LaF3的衍射峰向較大θ角方向發(fā)生了一定程度的偏移，這是由于Eu3+的離子半徑為0.947?，而La3+的離子半徑為1.032?，Eu3+取代晶格中部分La3+的位置導(dǎo)致LaF3晶胞體積減小，從而導(dǎo)致晶胞參數(shù)減小，使LaF3∶Eu的特征峰向右偏移到高角度.

圖2 LaF3和LaF3∶Eu樣品XRD圖譜Figure 2 XRD patterns of LaF3 and LaF3∶Eu samples

2.2 SEM分析

圖3為不同溫度下樣品的SEM照片.由圖3可以看出，不同水熱溫度下得到的樣品均為30～50 nm左右的微球，形貌均一，有一定團(tuán)聚現(xiàn)象，可能是由于體系中形成大量的晶核，晶核表面的生長(zhǎng)速度不同形成了不同的吸引力，導(dǎo)致局部團(tuán)聚，通過(guò)繼續(xù)增長(zhǎng)和聚集形成穩(wěn)定的聚結(jié)體，最終形成了納米微球的團(tuán)聚體.同時(shí)，可以看出，不同水熱溫度下得到的樣品形貌基本一致，說(shuō)明水熱溫度對(duì)樣品形貌基本沒(méi)影響.

圖3 不同溫度下LaF3∶Eu的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of LaF3∶Eu at different temperatures

圖4為添加不同含量表面活性劑的樣品的SEM照片.由圖可4以看出，添加聚丙烯酸鈉0.1 g時(shí)，LaF3∶Eu樣品大小不均一，晶型較差，表面較粗糙；增加聚丙烯酸鈉用量為0.5 g時(shí)，樣品尺寸較為均一，表面較光滑，故聚丙烯酸鈉的加入可以對(duì)樣品的形貌進(jìn)行修飾.繼續(xù)加大聚丙烯酸鈉用量至5 g時(shí)，樣品團(tuán)聚較嚴(yán)重，形貌不規(guī)則，可能是由于加入過(guò)量的表面活性劑，不易清洗，表面活性劑的殘留而造成LaF3∶Eu納米顆粒不能自由的分散，導(dǎo)致團(tuán)聚嚴(yán)重，無(wú)法形成良好的形貌.

圖4 不同含量聚丙烯酸鈉修飾的LaF3∶Eu的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of LaF3∶ Eu modified with different contents of sodium polyacrylate

2.3 熒光分析

對(duì)LaF3樣品進(jìn)行熒光性能測(cè)試，得到的發(fā)射光譜如圖5所示.由圖5可知，純LaF3樣品不具備熒光性能，這是由于La3+其外層的4f電子層全空，沒(méi)有可以發(fā)生躍遷的4f層電子，所以它們自身是沒(méi)有發(fā)光效果的.可以作為發(fā)光材料的基質(zhì)材料.

圖5 LaF3的發(fā)射光譜Figure 5 Emission spectra of LaF3

圖6為不同Eu3+含量的LaF3∶Eu樣品的熒光光譜.由圖6可以得出在波長(zhǎng)為394 nm的光激發(fā)下，在595 nm和615 nm處出現(xiàn)Eu3+的特征發(fā)射峰.其中主要發(fā)光峰595 nm處是5D0→7F1能級(jí)躍遷，屬于磁偶極躍遷.位于615 nm處產(chǎn)生的發(fā)射峰為電偶極躍遷，5D0→7F2躍遷.Eu3+離子的躍遷敏感，即發(fā)光敏感，它的強(qiáng)度會(huì)隨著Eu3+離子的質(zhì)量比改變而改變，由圖6可以看出，LaF3∶Eu的熒光強(qiáng)度先隨著Eu3+的質(zhì)量比增大而增強(qiáng)，當(dāng)Eu3+的摻雜質(zhì)量比為0.04時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，然后Eu3+的摻雜質(zhì)量比大于0.04后其熒光強(qiáng)度逐漸減弱.這是由于Eu3+摻雜量較高時(shí)，Eu3+與Eu3+的距離縮短，離子之間的能量傳遞作用加強(qiáng)，發(fā)生猝滅現(xiàn)象，從而導(dǎo)致交叉弛豫作用增強(qiáng)，使得熒光強(qiáng)度減弱.所以對(duì)于發(fā)光材料，發(fā)光材料的離子摻雜質(zhì)量比直接決定其發(fā)光強(qiáng)度.

圖6 不同Eu3+摻雜量的LaF3∶Eu的發(fā)射光譜Figure 6 Emission spectra of LaF3∶Eu with different Eu3+ doping amounts

不同水熱溫度時(shí)所得的LaF3∶Eu納米晶的發(fā)射光譜如圖7所示.由圖7可以得出，反應(yīng)溫度100、120、140、160、180 ℃時(shí)，LaF3∶Eu納米晶的熒光效果先隨水熱反應(yīng)溫度的升高而增強(qiáng)，溫度為140 ℃時(shí)熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，水熱反應(yīng)溫度大于140 ℃后其熒光效果逐漸減弱.是由于溫度不同導(dǎo)致基質(zhì)晶格的膨脹從而引起晶體場(chǎng)減弱造成的.在f-f躍遷中，激活劑原子內(nèi)層能級(jí)的躍遷由于受到外層電子的屏蔽作用，晶體場(chǎng)對(duì)它的影響較小，因而熱位移不明顯，表現(xiàn)出來(lái)的熒光效果有所不同.在溫度是140 ℃時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的熒光效果最優(yōu)異.

圖7 不同水熱溫度下LaF3∶Eu的發(fā)射光譜Figure 7 Emission spectra of LaF3∶Eu at different hydrothermal temperatures

不同水熱時(shí)間所得的的LaF3∶Eu納米晶的發(fā)射光譜如圖8所示.由圖8可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間從6～14h時(shí)，LaF3∶Eu熒光強(qiáng)度先隨水熱反應(yīng)時(shí)間的升高而增強(qiáng)，水熱反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)達(dá)到最好的熒光效果，水熱反應(yīng)時(shí)間大于10 h后其熒光效果逐漸減弱.這是由于長(zhǎng)時(shí)間的水熱反應(yīng)有利于改善粉末的粒度分布，但會(huì)使粉末顆粒的比表面積急劇減少，導(dǎo)致產(chǎn)生粉末顆粒的大范圍團(tuán)聚，形成大的團(tuán)聚體，從而導(dǎo)致熒光效果會(huì)有所改變.這種影響在水熱反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)達(dá)到最平衡的效果，使樣品粉末的熒光效果最好.

圖8 不同水熱反應(yīng)時(shí)間LaF3∶Eu的發(fā)射光譜Figure 8 Emission spectra of LaF3∶Eu at different hydrothermal reaction times

3 結(jié) 語(yǔ)

本文采用水熱法成功合成了LaF3∶Eu熒光粉.研究了水熱溫度、時(shí)間、Eu3+摻雜質(zhì)量比不同對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)、性能的影響.結(jié)果表明：隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，LaF3晶體結(jié)構(gòu)趨于完善，140 ℃水熱溫度下形成六方晶系LaF3納米微球，尺寸在30～50 nm左右.熒光光譜分析結(jié)果表明，LaF3∶Eu粉末的熒光效果在Eu3+摻雜質(zhì)量比為0.04、反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)達(dá)到最佳.在波長(zhǎng)為394 nm的光激發(fā)下，其主要發(fā)光峰595 nm處發(fā)生5D0→7F1能級(jí)躍遷，屬于磁偶極躍遷.位于615 nm處產(chǎn)生的發(fā)射峰為電偶極躍遷，5D0→7F2躍遷.總之，LaF3∶Eu熒光材料表現(xiàn)出較好的熒光性能，其在傳感、生物標(biāo)記及熒光探針等方面具有一定的應(yīng)用前景.