芳香微膠囊及其在紡織品中的應(yīng)用研究進(jìn)展

黃雅怡,師文釗,陸少鋒,劉瑾姝,李蘇松

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

香精作為一種重要添加劑,具有加香除臭、舒緩心情、抗菌、驅(qū)蚊等效果,可提高產(chǎn)品附加值,已廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、紡織、造紙、醫(yī)藥等行業(yè),具有廣闊的市場前景[1]。為解決香精在生產(chǎn)和儲存過程中易揮發(fā)變質(zhì)問題,采用微膠囊技術(shù)對其進(jìn)行包封,可有效減少香精與外界環(huán)境的接觸,減少香精的損失與變質(zhì),實現(xiàn)香精的持久釋放。此外,芳香微膠囊具有體積小、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機械性能好等特點,可制備出具有保健功效的芳香織物。

香精的釋放性能作為芳香微膠囊的一項關(guān)鍵指標(biāo),受芯材溶解度、壁材滲透性及外界環(huán)境等因素影響。其中,香精作為芳香微膠囊的核心結(jié)構(gòu),其分子結(jié)構(gòu)和大小影響芯材的擴(kuò)散系數(shù),進(jìn)而影響香精的釋放速率。而壁材作為保護(hù)香精的結(jié)構(gòu),其種類和組成直接影響微膠囊化工藝和產(chǎn)品性能,如香精在高聚物壁材中擴(kuò)散系數(shù),制備工藝對微膠囊的大小和壁厚的影響,壁材受外界刺激引起的滲透性變化等。為此,壁材的選擇是微膠囊化最重要的一個步驟,需要根據(jù)芯材的性質(zhì)、應(yīng)用、制備方法和釋放機制等進(jìn)行選擇[2]。對目前芳香微膠囊制備時芯材和壁材的種類及其特點進(jìn)行對比分析,并對其在紡織品上的應(yīng)用進(jìn)行展望(圖1)。

圖1 芳香微膠囊及其在紡織品中的應(yīng)用研究進(jìn)展

1 芳香微膠囊芯材

香精是一種能散發(fā)出香味分子,能被動物的嗅覺和味覺系統(tǒng)所感知的物質(zhì)。從原材料上可分為天然香精和合成香精。天然香精是從芳香植物或泌香動物中加工提取所得,常用方法有水蒸氣蒸餾法、擠壓法、油脂分離法、溶劑萃取法、超臨界CO2萃取法等[3]。而合成香精則是對香料進(jìn)行物理或化學(xué)方法提取制備的半合成香精,或?qū)κ突ぴ线M(jìn)行有機合成制備的全合成香精[4]。

按化學(xué)結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)分類,香精的主要成分為烴、醇、醛、酮、醚、酯、內(nèi)酯等脂肪族、芳香族和萜類化學(xué)物質(zhì)及雜環(huán)類化合物,具有增香、除臭、鎮(zhèn)靜、殺菌、驅(qū)蚊、保健等作用[5]。此外,因具有滲透性好、代謝快、不滯留、毒性小的特點,香精已逐漸從美容領(lǐng)域擴(kuò)展到綜合醫(yī)療方面,對人體進(jìn)行補充和替代治療,如使用佛手柑、薄荷及生姜精油減輕癌癥病人治療過程中不良反應(yīng),緩解焦慮和抑郁癥狀,減輕心理壓力,提高睡眠生活質(zhì)量等[6]。除加香和調(diào)節(jié)情緒的作用外,部分香精還有抗菌、驅(qū)蟲、消炎等效果,可作為天然保健品、抗菌劑和驅(qū)蟲劑等進(jìn)行復(fù)配使用,對提高產(chǎn)品性能及附加值具有重要意義。常見的香精種類及其主要成分見表1。

表1 常見的香精種類、主要成分及其功能效果

目前,香精香料產(chǎn)品已深入人們的生活,與其配套的產(chǎn)品發(fā)展水平相適應(yīng),在食品、醫(yī)藥、日化等行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。2017 年,我國香精香料行業(yè)產(chǎn)量為124.8萬t,其中香精產(chǎn)量約75.29 萬t,香料產(chǎn)量約49.51萬t,相關(guān)產(chǎn)品的年銷售量額達(dá)到10萬億元,具有可觀的發(fā)展前景[14]。

以微膠囊技術(shù)對香精進(jìn)行包覆,不僅克服了香精分子量小、揮發(fā)性強、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等問題,同時保留了香精的功能活性,賦予香精在生產(chǎn)過程中與其他試劑的相容性,提高其在使用過程中的穩(wěn)定性,同時有利于功能性紡織品的開發(fā)和生產(chǎn)。

2 芳香微膠囊壁材

壁材作為芳香微膠囊的外層結(jié)構(gòu),除不與香精發(fā)生反應(yīng),還應(yīng)具有適當(dāng)?shù)臋C械強度、溶解度、流動性、乳化性、滲透性和穩(wěn)定性,能夠有效延長香精的釋放,保護(hù)其不受外界環(huán)境的影響[15]。此外,乳化劑體系和聚合反應(yīng)速率都會對壁材的分子量大小、致密性、香精包覆率、香精緩釋速率等有影響。為此,需要根據(jù)香精的性質(zhì)及所制備產(chǎn)品性能需求,選擇合適的壁材種類和制備方法,實現(xiàn)香精的長效釋放和功能應(yīng)用。

目前,常見的芳香微膠囊壁材有天然高分子材料、半合成高分子材料、合成高分子材料和無機材料,如圖2所示。

圖2 常見的芳香微膠囊壁材種類

2.1 天然高分子壁材

天然高分子材料具有成膜性好、無毒、可生物降解、來源廣泛等優(yōu)點。其中,常用作芳香微膠囊壁材的材料主要分為三大類:多糖類,如淀粉及其衍生物、海藻酸鈉、環(huán)糊精、殼聚糖、纖維素和各種植物膠類;蛋白質(zhì)類,如明膠、乳清蛋白等;蠟與脂類物質(zhì),如脂質(zhì)體、蜂蠟、石蠟等[16]。其中,多糖類和蛋白質(zhì)類物質(zhì)具有良好的溶解性,能夠在較高濃度時保持較低黏度,與香精形成均勻分散的穩(wěn)定微乳液系統(tǒng),有利于實現(xiàn)香精的吸附和包封。

2.1.1 變性淀粉

變性淀粉是經(jīng)物理、化學(xué)或酶等方法,在淀粉分子上引入新的官能團(tuán)或改變分子大小和顆粒性質(zhì)制備而成,有效提高淀粉的成膜性和乳化性,可制備具有良好穩(wěn)定性和生物利用度的芳香微膠囊。變性淀粉具有吸附能力強、結(jié)構(gòu)強度高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點,且來源廣泛、價格便宜,適合對脂溶性熱敏芯材進(jìn)行包埋。此外,為減少芯材從淀粉中的孔隙處的解吸,常與其他多糖或極性有機化合物結(jié)合使用,實現(xiàn)對芯材的多層封裝,提高包封效果。常用物理吸附法、冷凍干燥法、噴霧干燥法等方法制備淀粉類芳香微膠囊。

王凱等[17]以辛烯基琥珀酸短鏈葡聚糖(OSASGC)為壁材,制備了OSA-SGC-薄荷油微膠囊,呈表面平整,結(jié)構(gòu)細(xì)密而零碎,如圖3 所示。結(jié)果表明,OSA-SGC對薄荷油有效包合中產(chǎn)生氫鍵,包埋率為35.7%,有效提高薄荷油的熱穩(wěn)定性。肖秀嬋等[18]采用反向膠乳法制備出顆粒均勻的多孔淀粉微球和淀粉-β-環(huán)糊精復(fù)合微球,研究兩種微球?qū)岳蛳憔械亩浞颊链嫉奈叫Ч途忈屝阅?。與多孔淀粉微球相比,淀粉-β-環(huán)糊精復(fù)合微球內(nèi)部空間更大,吸附結(jié)合位點更多,對二氫芳樟醇吸附效果更好,且微球質(zhì)量為0.3 g,最佳吸附率可達(dá)到70%。

圖3 OSA-SGC-薄荷油微膠囊及其原料的微觀形貌[17]

2.1.2 環(huán)糊精

環(huán)糊精是淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖,具有外層親水、內(nèi)腔疏水的中空環(huán)狀結(jié)構(gòu),常以范德華力、氫鍵或疏水等相互作用力將香精封裝在其空腔內(nèi),能有效延長香精釋放時間。這種制備方法又稱包結(jié)絡(luò)合法,具有工藝簡便、成本低、產(chǎn)品穩(wěn)定的特點,但其包封率相對較低,留香時間不長。常用的環(huán)糊精為β-環(huán)糊精(β-CD)、羧甲基-β-環(huán) 糊 精(CM-β-CD)、羥 丙 基-β-環(huán) 糊 精(HP-β-CD)、甲基-β-環(huán)糊精(M-β-CD)等。

Xiao等[19]以β-CD 作為壁材,制備了蘋果香精微膠囊,具有良好的熱穩(wěn)定性,能很好地附著在棉織物上。經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和電子鼻測試可知,微膠囊整理的棉織物香氣持續(xù)時間較直接浸漬香精織物延長一倍,具有良好的緩釋效果。Aytac等[20]以HP-β-CD、M-β-CD 和羥丙基-γ-環(huán)糊精(HP-γ-CD)3種改性環(huán)糊精對檸檬烯揮發(fā)性油包合(圖4),并采用靜電紡絲技術(shù)制備芳香納米纖維膜。經(jīng)質(zhì)譜和熱重分析可知,所制備包合物的載藥率分別為43%、80%和27%,與制備的納米纖維膜載藥率相匹配,且100天內(nèi)納米纖維膜僅釋放25%的檸檬烯,具有持久釋放的特性。

圖4 環(huán)糊精對檸檬烯揮發(fā)性油包合[20]

2.1.3 海藻酸鈉

海藻酸鈉作為一種陰離子多糖,是β-1,4-糖苷鍵連接β-D-甘露糖醛酸(M 單元)與α-L-古洛糖醛酸(G單元)兩單元所組成的線性共聚物。若以氯化鈣為交聯(lián)劑,兩個相鄰的雙折疊式螺旋構(gòu)象的G 單元的羧基會通過Ca2+相連接,形成具有緊密的三維網(wǎng)絡(luò)“蛋盒”結(jié)構(gòu)的海藻酸鈣凝膠(圖5),表現(xiàn)出良好的機械強度和彈性[21-22]。為改善離子交聯(lián)所得凝膠剛性較大且易碎的問題,常與其他陽離子聚合物形成復(fù)合凝聚物作為壁材,制備具有熱穩(wěn)定性和良好釋放性能的芳香微膠囊,其制備方法有相分離法、微孔造粒法等。

圖5 海藻酸鈉與鈣離子形成的“蛋盒”結(jié)構(gòu)[21-22]

李宏英等[23]采用戊二醛對明膠/海藻酸鈉復(fù)合壁材進(jìn)行固化,制備了薄荷油微膠囊。結(jié)果表明,該微膠囊呈表面有微小氣孔的規(guī)則球狀,在250 ℃下有較高熱穩(wěn)定性。經(jīng)微膠囊整理后的滌綸織物,靜態(tài)水動態(tài)傳遞性、透氣透濕性能有明顯提高,但手感和白度有所降低。Tu等[24]以海藻酸鈉/殼聚糖為壁材,制備肉桂精油微膠囊。結(jié)果表明,精油濃度、殼聚糖用量、氯化鈣用量是影響微膠囊包封率和緩釋效果的重要工藝參數(shù)。經(jīng)恒溫失重法測得,肉桂精油微膠囊在100 ℃下加熱6 h,肉桂精油釋放量為44.53%,具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.1.4 殼聚糖

殼聚糖是天然多糖甲殼素脫除部分乙?；笮纬傻囊环N堿性陽離子多糖,具有類似纖維素的線型高分子結(jié)構(gòu),易生物降解,具有較高的安全性和生物相容性[25]。除了需要選擇適合黏度和濃度外,殼聚糖常與多種陰離子物質(zhì)復(fù)配,以異種電荷相互作用制備如殼聚糖/海藻酸鈉、殼聚糖/明膠等復(fù)合微膠囊,提高產(chǎn)品穩(wěn)定性及緩釋效果。此外,殼聚糖微膠囊的形成機理有以降低殼聚糖溶解度的單凝聚法、乳液交聯(lián)固化法等[26]。由于殼聚糖中氨基在酸性條件下易發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng),分子鏈發(fā)生膨脹,可制備p H 響應(yīng)型微膠囊,實現(xiàn)香精的控速釋放。常用復(fù)凝聚、溶劑蒸發(fā)法、化學(xué)交聯(lián)法等制備微膠囊。

葉景鵬等[27]采用戊二醛作為交聯(lián)劑,在O/W 乳液下制備了玫瑰香精/殼聚糖微膠囊。由于殼聚糖良好的成膜性,芳香微球在真絲織物表面成膜吸附,使織物手感變硬、泛黃。經(jīng)電子鼻留香性能測試可知,經(jīng)整理后真絲織物在120天仍有約31.6%的香味留存,具有良好的留香效果。Du等[28]采用微流控技術(shù)制備了結(jié)構(gòu)可控、粒度均勻、p H 控釋的薄荷油/殼聚糖微膠囊,如圖6所示。結(jié)果表明,調(diào)節(jié)各相流速、凝固時間和交聯(lián)劑濃度,可實現(xiàn)微膠囊殼結(jié)構(gòu)致密形成和150～410μm 的尺寸調(diào)節(jié),有效提高薄荷油的緩釋性能。此外,通過高速攝像機觀察可知,隨著交聯(lián)程度的降低和p H 值的增大,殼聚糖微膠囊的收縮程度增大。當(dāng)收縮程度較為劇烈時,壁材會破損,導(dǎo)致香精全部釋放。

圖6 微流控技術(shù)制備p H 控釋的薄荷油/殼聚糖微膠囊工藝[28]

2.1.5 明膠

明膠是由膠原部分水解所產(chǎn)生的蛋白質(zhì)和多肽的混合物,具有良好的生物降解性、乳化性和成膜效果。當(dāng)明膠溶于水時,其分子鏈上的—NH2和—COOH 會解離成—NH3+和—COO-。當(dāng)p H 值小于明膠等電點時,溶液中—NH3+濃度大于—COO-,明膠分子帶正電;當(dāng)p H 值大于等電點,明膠分子帶負(fù)電[29]。因此,明膠既可單獨使用,也可與多糖類材料復(fù)配使用,能有效提高微膠囊的持久緩釋效果和熱穩(wěn)定性,常見有明膠/阿拉伯膠、明膠/殼聚糖、明膠/海藻酸鈉等。此外,以甲醛、戊二醛等作為固化劑,可使明膠發(fā)生不可逆的化學(xué)轉(zhuǎn)變而交聯(lián)固化,提高包覆效果,但會造成刺激性物質(zhì)的殘留。常用噴霧干燥、溶劑蒸發(fā)、相分離等方法制備芳香微膠囊。

蔣愛月等[30]以明膠作為壁材,采用單凝聚法制備甜橙油微膠囊。通過調(diào)節(jié)無機鹽濃度,使明膠凝聚成殼,經(jīng)冷凝和甲醛固化,制備出單層明膠微膠囊,具有完整光滑的外觀,對甜橙油有良好包覆效果。與純香精對比,甜橙油微膠囊的熱釋放溫度提高,釋放時間增加,其中甜橙油的主要成分在400 ℃下釋放量為65.19%。Julaeha等[31]以明膠/海藻酸鈉為壁材,制備了檸檬油微膠囊(微膠囊微觀形貌如圖7所示),有效延緩檸檬油的揮發(fā),提高其熱穩(wěn)定性。所制備微膠囊整理的棉織物經(jīng)15次洗滌,微膠囊僅脫落3%,有少量破損,香氣能維持4個月以上。

圖7 以明膠/海藻酸鈉為壁材的檸檬油微膠囊微觀形貌[31]

2.2 半合成高分子壁材

半合成高分子壁材主要為纖維素衍生物,如乙基纖維素、甲基纖維素等,具有毒性較小、黏度大、成膜性好、成鹽后溶解度增大的優(yōu)點,但存在易水解、不適合高溫處理等問題,需要現(xiàn)配現(xiàn)用。其常以溶劑蒸發(fā)、噴霧干燥、相分離等方法制備芳香微膠囊。

以乙基纖維素為例,微膠囊的制備原理是乙基纖維素通過助溶劑溶解在芯材中,并隨之分散于連續(xù)相內(nèi)。隨著助溶劑的提取分離,乙基纖維素在連續(xù)相中溶解度降低,沉積在芯材表面形成微膠囊。Turkogl u等[32]采用單凝聚法,以乙基纖維素作為壁材,制備檸檬烯微膠囊,微膠囊微觀形貌如圖8所示。不同聚合物用量會對微膠囊的粒徑大小及分布有影響。當(dāng)聚合物和檸檬烯質(zhì)量比為4∶1 時,可獲得平均粒徑為1 μm 的檸檬烯微膠囊。經(jīng)其整理的棉織物對淡色庫蚊具有41%的滅活率,經(jīng)20次洗滌后,仍有19.4%的驅(qū)蚊效果,說明制備的檸檬烯微膠囊具有良好的耐洗滌性能和驅(qū)蚊效果。

圖8 單凝聚法制備的檸檬烯/乙基纖維素微膠囊微觀形貌[32]

2.3 合成高分子壁材

與天然高分子材料相比,合成高分子材料具有價格低廉、成膜性好、機械強度大、化學(xué)穩(wěn)定的特點,可制備出結(jié)構(gòu)多樣、致密性好、耐熱等性能優(yōu)良的微膠囊,能適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)及使用。但其制備過程中,殘留的溶劑或單體具有一定的毒性,會對人體及環(huán)境造成污染和刺激[33]。為此,制備緩釋性好、可降解、無刺激的芳香微膠囊將會是未來很長一段時間的研究方向之一。

目前,合成高分子壁材大致有三大類:氨基樹脂類、聚氨酯類、丙烯酸類,常采用原位聚合、界面聚合、乳液聚合等化學(xué)方法進(jìn)行制備。

2.3.1 氨基樹脂

氨基樹脂是由含有氨基的化合物與醛類經(jīng)縮聚而成的樹脂,如脲醛樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂等。其中,三聚氰胺與甲醛反應(yīng)生成的密胺樹脂,具有機械強度高、無色透明、表面硬度高、耐沖擊性和耐溶劑性等特點,可制備出較好耐熱性、致密性、光滑外觀、壁厚可控、耐洗、留香時間長的芳香微膠囊,被廣泛研究使用。其制備原理是將反應(yīng)性單體或預(yù)聚體與引發(fā)劑共同溶解于連續(xù)相或分散相中。在引發(fā)劑作用下,可溶性單體或預(yù)聚物反應(yīng)形成不可溶聚合物,并隨著尺寸的增大,沉積在芯材表面并交聯(lián)形成微膠囊,該制備方法稱為原位聚合法。其中,乳化體系、單體種類、聚合速度等會對微膠囊的性能產(chǎn)生影響。由于合成過程中甲醛的殘留,會使其產(chǎn)品有強烈的刺激性氣味,對眼部、呼吸、神經(jīng)和內(nèi)分泌等有毒副作用,產(chǎn)品使用范圍受限。

采用密胺樹脂為壁材,制備了包覆效果好、顆粒飽滿均勻的茉莉香精微膠囊[34]。經(jīng)恒溫失重法對其留香率和留香期測試可知,壁材用量的增加可以有效提高微膠囊的密封性,延長其緩釋時間。但香精用量和乳化轉(zhuǎn)速增加,香精釋放速率加快,緩釋性能變差。最終,其優(yōu)化的制備工藝為壁材質(zhì)量16 g,芯材添加量60 g,乳化轉(zhuǎn)速14 000 r/min。Fei等[35]以甲醇改性三聚氰胺甲醛樹脂為壁材,通過原位聚合法制備出一系列粒徑不同的玫瑰精油微膠囊,制備原理如圖9 所示。結(jié)果表明,當(dāng)p H 值降低時,作為分散劑和聚電解質(zhì)的苯乙烯-馬來酸酐共聚物溶解度降低和預(yù)聚體反應(yīng)活性大大提高,導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低和液滴粘連,造成微膠囊分布不均和尺寸減小。由于在壁材固化階段,攪拌速度影響乳液的流動狀態(tài)和液滴的再分散,適當(dāng)?shù)奶岣呖蓽p小微膠囊的尺寸分布。

圖9 原位聚合法制備玫瑰精油微膠囊示意圖[35]

2.3.2 聚氨酯

聚氨酯是由多元異氰酸酯和羥基或胺基類物質(zhì)反應(yīng)而成的聚合物,具有耐油、耐磨、耐低溫、耐老化、硬度高、彈性較好的特點,常將兩種反應(yīng)單體分別溶解在兩種互不相溶的溶劑中,并將其中一相作為分散相,以乳化分散的方式分散于另一相中。通過兩相界面處發(fā)生聚合反應(yīng)產(chǎn)生聚合物,并沉積于芯材表面。該制備方法稱為界面聚合法,具有工藝簡便、反應(yīng)速度快、常溫下反應(yīng)、包覆率高的特點。但所制備微膠囊有緩釋效果不明顯、反應(yīng)性單體殘留、產(chǎn)品易粘連的缺點,可通過工藝優(yōu)化進(jìn)行調(diào)整。

Wang等[36]以六亞甲基二異氰酸酯和碳酸胍制備了檸檬醛芳香微膠囊。結(jié)果表明,當(dāng)芯壁比為2∶1,所制備微膠囊平均直徑為1.069μm,包覆率為75.63%。通過氣相色譜儀對其整理的棉織物進(jìn)行測試可知,放置12周后,檸檬醛的含量從2.9 mg/g降至1.51 mg/g,釋放率為50%,具有良好的芳香緩釋性能。Paret等[37]以聚脲/聚氨酯作為壁材,對2-氧乙酸酯潛香體包覆,制備出具有光誘導(dǎo)和機械裂解相結(jié)合的雙重控釋芳香微膠囊。其釋放原理為2-氧乙酸酯潛香體在UVA 光照射下會分解出相應(yīng)的香氣分子,同時伴隨著CO 或CO2氣體產(chǎn)生,使微膠囊發(fā)生膨脹乃至裂解,釋放出香氣分子,如圖10所示。結(jié)果表明,制備的微膠囊具有球形結(jié)構(gòu)、光誘導(dǎo)釋放效果較好、粒徑大小對其釋放效率影響較小、性能穩(wěn)定的特點。

圖10 具有光誘導(dǎo)和機械裂解相結(jié)合的雙重控釋 芳香微膠囊的釋放原理[37]

2.3.3 丙烯酸樹酯

丙烯酸樹脂是丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類和其他烯類單體共聚而成的聚合物。根據(jù)其單體種類不同,丙烯酸樹脂壁材可分為聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等,具有價格合理、機械性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)點。與聚氨酯相比,丙烯酸樹脂的反應(yīng)速度易控制、單體來源廣泛、單體安全無刺激;與密胺樹脂、脲醛樹脂相比,丙烯酸樹脂具有無甲醛、安全無毒的特點,但其機械性能及耐熱性較密胺樹脂等較差。常采用本體聚合、乳液聚合、溶液聚合或懸浮聚合等自由基聚合法制備微膠囊。其原理是隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行,分散相中的小液滴內(nèi)單體在引發(fā)劑的作用下,不斷生成聚合物而發(fā)生相分離不斷析出沉積在液滴表面,形成微膠囊。

Zhao等[38]采用界面自由基聚合法,以聚1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯為壁材,對脫脂薄荷油進(jìn)行包覆,并采用響應(yīng)曲面法對固化溫度、均質(zhì)時間、均質(zhì)速率、芯壁比等因素對芳香微膠囊的包封率影響進(jìn)行探究。結(jié)果顯示,芯壁比和均質(zhì)速率對包封效率的影響更加顯著。當(dāng)芯壁比為6∶1、均質(zhì)速率為7 124 r/min時,所制備芳香微膠囊包覆率高達(dá)90.4%,且在100 ℃以下結(jié)構(gòu)完整,無滲漏,具有良好熱穩(wěn)定性,可耐15次洗滌循環(huán)。Hof meister等[39]采用甲基丙烯酸作為p H 敏感的功能性單體,以微乳液自由基聚合法制備了密封性好、p H 響應(yīng)型釋放α-蒎烯的芳香微膠囊。隨著p H值的增加,殼層的羧基發(fā)生去質(zhì)子化,增加了殼層鏈段的流動性,降低了擴(kuò)散阻力,使包覆在其中的α-蒎烯更多地釋放出來,釋放機理如圖11所示。

圖11 p H 響應(yīng)型芳香微膠囊釋放機理[39]

2.4 無機壁材

相對于有機高分子壁材,無機材料具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)強度,可制備出具有獨特的機械、光電學(xué)、催化、阻燃等性質(zhì)的微膠囊,但其脆性大,易形成多孔結(jié)構(gòu),密封性較差。此外,金屬納米顆粒因其小尺寸效應(yīng),需要將其分散在聚合物溶劑內(nèi)對芯材進(jìn)行包封,可以避免納米粒子的團(tuán)聚,同時結(jié)合有機和無機材料兩者優(yōu)勢,制備有機高分子/無機微膠囊,優(yōu)化微膠囊性能。

常用無機壁材有硅酸鹽、碳酸鈣、二氧化鈦等。其中,Si O2具有高導(dǎo)熱系數(shù)、無毒、價格經(jīng)濟(jì)、生物相容性、一定透明度的特點,在制備微膠囊和封裝香精上具有獨特的優(yōu)勢。常用溶膠凝膠法和Pickering乳液技術(shù)制備形貌可控、單分散的Si O2膠囊。

Cao等[40]采用溶膠-凝膠法,以正硅酸乙酯為壁材前驅(qū)體,制備了介孔二氧化硅納米芳香微膠囊。不同香味的二氧化硅納米膠囊粒徑在140～220 n m 范圍內(nèi)變化,且粒徑隨精油液滴的界面張力減小而減小,其中柏木烷酮和薰衣草油的二氧化硅納米微膠囊尺寸較小。以芳香微膠囊制備成香味復(fù)合膜,具有良好的芳香緩釋效果,可用于紡織品和皮革的芳香整理。但復(fù)合膜的熱學(xué)和力學(xué)性能隨微膠囊用量增加而下降。Slavova等[41]以二氧化硅納米粒子為骨架形成穩(wěn)定的Pickering乳液,制備了平均半徑在2～11μm 之間的芳香微膠囊,對檸檬烯、香茅醇、乙酸芐酯和葵花籽油有良好的包封效果。結(jié)果表明,在p H 值為3～10的水溶液中,吸附了油酸鉀的二氧化硅納米粒子呈疏水性,香精不釋放;在p H 值為11的水溶液時,油酸鉀脫附,二氧化硅粒子親水性增加,微膠囊乳液呈不穩(wěn)定狀態(tài),香精被釋放,具有p H 響應(yīng)釋放性能。

圖12 Pickering乳液制備以二氧化硅納米粒子 為骨架的芳香微膠囊[41]

3 芳香微膠囊在紡織品上的應(yīng)用

近年來,隨著生活水平不斷提高,人們對紡織品除了遮蔽、保暖、裝飾等基本功能外,提出了保健、智能化等功能性要求。而香精除了能加香除臭,還有殺菌消炎、鎮(zhèn)靜安神、驅(qū)蟲滅蚊等效果,可大大提高紡織品的附加值,提高織物檔次,具有廣闊的市場前景。

3.1 留香織物

香精作為易揮發(fā)變質(zhì)物質(zhì),大部分為親脂性物質(zhì),容易經(jīng)人體皮膚吸收或吸入肺部,進(jìn)入血液循環(huán),引起腦區(qū)活化,可平衡和調(diào)節(jié)人體的精神與身體健康。此外,香精還有鎮(zhèn)靜安神、強身健體、防治疾病效果。通過將香精微膠囊化,可為紡織品提供持久香氣、調(diào)節(jié)情緒、預(yù)防疾病等保健效果。

Wang等[42]以界面聚合法制備了薰衣草微膠囊。經(jīng)氣相色譜/質(zhì)譜測試可知,薰衣草香精中香氣主要成分為D-檸檬烯、桉樹腦、芳樟醇和丙酸丙酯。較純香精浸漬棉織物5天的留香時間相比,微膠囊整理的棉織物在放置12周后,各香氣成分損失率低于50%,且經(jīng)20次洗滌循環(huán)后,僅損失27.24%,具有良好的耐久釋放性能。Ma等[43]對棉織物進(jìn)行季銨鹽化陽離子處理后,實現(xiàn)對帶負(fù)電荷的芳香納米微膠囊的高效吸附。結(jié)果表明,在堿性條件下,納米芳香微膠囊與陽離子棉織物發(fā)生接枝反應(yīng),形成化學(xué)鍵,均勻吸附于織物上。與未處理的棉織物相比,陽離子處理的棉織物負(fù)載量提高了約72.53%,且室溫下可持續(xù)釋放香氣大于120天。經(jīng)5 次洗滌循環(huán)后,最大香精殘留率達(dá)到91.19%,是未處理芳香織物的4.7倍。

3.2 抗菌織物

天然香精含有多種萜烯類、萜類、酚類等抗菌成分,具有廣譜抗菌、可生物降解、低殘留的特點。其中,酚類、萜類物質(zhì)可增加真菌的細(xì)胞通透性,破壞滲透平衡,造成真菌的能量代謝紊亂,對真菌微生物具有抑制作用。此外,部分香精復(fù)配使用后具有協(xié)同增效作用[44]。

Dridi等[45]采用殼聚糖對肉桂、丁香及兩者復(fù)配精油包覆,制備出芳香微膠囊整理于棉織物上,可賦予棉織物良好的抗菌和潤濕性能。采用瓊脂擴(kuò)散法測定表明,兩種精油都對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有抗菌活性,且兩種精油復(fù)配后具有協(xié)同增效作用。Be?en[46]將 茶 樹 油(TTO)包 封 于β-CD、聚 乙 烯 醇(PVA)和阿拉伯膠(GA)中,并整理于黏膠非織造布上。與未處理的非織造布相比,TTO/PVA 膠囊對兩種細(xì)菌均具有較高的抗菌活性,抗菌率均為100%,而TTO/β-CD 和TTO/GA 膠囊對金黃色葡萄球菌具有較高的抗菌活性,分別為99.9%和97.5%,但對大腸桿菌的抗菌活性較低,分別為20%和7.5%。

3.3 驅(qū)蚊織物

蚊子分布廣泛,繁殖速度快,不僅會傳播瘧疾、登革熱、萊卡病毒等病原體,還干擾人們正常生活和身心健康,是公共衛(wèi)生重點關(guān)注的害蟲。為有效防止蚊蟲叮咬,一般會使用驅(qū)蚊劑阻斷蚊蟲對宿主引誘氣體的識別或刺激蚊蟲嗅覺神經(jīng)元,引起蚊蟲主動躲避,使人們免遭蚊蟲騷擾。植物精油對蚊蟲表現(xiàn)出不同程度的引誘、拒食、驅(qū)避、抑制生長發(fā)育、直接毒殺的效果,且原材料廣泛,對人體刺激性較小,具有環(huán)保效益,可作為化學(xué)驅(qū)蚊劑的替代品而被研究和使用[47]。常用驅(qū)蚊精油有艾草、檸檬、香茅精油等。目前,驅(qū)蚊紡織品作為一種長期有效防止蚊蟲叮咬的產(chǎn)品,適合軍事人員和外勤人員使用。

Singh等[48]采用肉桂油為驅(qū)蚊劑,以噴霧干燥法制備了明膠/殼聚糖的芳香微膠囊,探究微膠囊大小與進(jìn)料速率、壓力和噴嘴直徑等參數(shù)的關(guān)系。結(jié)果表明,經(jīng)微膠囊整理的亞麻織物經(jīng)20次洗滌仍有100%驅(qū)蚊效果,具有良好的香精包封效果和藥物控釋性能。這是因為肉桂油中含有的肉桂醛、肉桂酰乙酸酯、丁香酚和茴腦等成分,可掩蓋人體的乳酸和CO2氣味,迷惑雌性蚊子。Kala等[49]制備了檸檬油/殼聚糖納米微膠囊,并以丙烯酸酯作為增稠劑和黏合劑將其制為凝膠。經(jīng)其整理的棉織物,經(jīng)15次水洗后仍有微膠囊附著,且驅(qū)蚊效果達(dá)75%,有效減少檸檬油的損耗和微膠囊的掉落,具有良好的耐洗和驅(qū)蚊效果,且于瑞士白化病小鼠身上重復(fù)涂抹36天,沒有表現(xiàn)出任何皮膚毒性跡象。

4 結(jié)束語

微膠囊技術(shù)能有效保護(hù)香精不受外界環(huán)境影響,減少揮發(fā)和變質(zhì),已實現(xiàn)在紡織品、紙張、食品、化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用。為進(jìn)一步制備出具有留香、抗菌或驅(qū)蚊效果的功能釋放芳香微膠囊,需要對芳香微膠囊的芯材與壁材的成分及性質(zhì)有充分的認(rèn)識。以壁材種類對芳香微膠囊的性能及制備進(jìn)行闡述,并以香精的功能效果對芳香微膠囊的功能性應(yīng)用進(jìn)行展望。

芳香微膠囊常用壁材分為天然高分子、半合成高分子、合成高分子和無機壁材四大類。由于單一的壁材致密性較差,功能效果較為單一,目前常采用多種壁材的復(fù)配使用,實現(xiàn)芳香微膠囊的高質(zhì)量包覆和智能釋放。天然或半合成高分子材料大多采用物理和物理化學(xué)的方法,制備低毒環(huán)保的抗菌、驅(qū)蚊等功能性芳香微膠囊。其中,常采用多糖類和蛋白質(zhì)類壁材復(fù)配使用,有效提高包封效果和香精釋放效果。而合成高分子材料因價格低廉及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)勢,常用于制備出具有優(yōu)良耐熱性和長效釋放的芳香微膠囊,適合工業(yè)化生產(chǎn),但同時需要避免香精與聚合物反應(yīng),造成香精變質(zhì)。而無機壁材大多采用與高分子壁材復(fù)配使用,使其帶有阻燃、導(dǎo)熱、催化等效果,拓展芳香微膠囊的應(yīng)用領(lǐng)域。目前的主要挑戰(zhàn)是開發(fā)出生物相容性高、可降解的高分子壁材,制備出密封性好、耐熱、高裝載量的功能性芳香微膠囊。

此外,芳香微膠囊可大大提升紡織品的附加值,使紡織品具有加香除臭、抗菌、驅(qū)蚊等功能效果,可制備出具有保健效果的紡織品。但目前芳香微膠囊的研究主要在制備方法上,沒有明確的緩釋性能測試指標(biāo)。為進(jìn)一步實現(xiàn)芳香微膠囊的性能優(yōu)化及在紡織品上功能性應(yīng)用,仍需要對香精的成分及功效、壁材的選擇與開發(fā)、微膠囊化技術(shù)等進(jìn)行研究。未來,芳香微膠囊的預(yù)期發(fā)展方向是安全無毒、健康環(huán)保、智能釋放、功能應(yīng)用等方面,以實現(xiàn)綠色生產(chǎn)及高附加值。