黃銅礦浮選研究進(jìn)展

張梅，黃凌云，藍(lán)卓越，胡博，孫鑫

1.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明650093;2.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院,云南 昆明650093

引言

銅是人類最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一，具有良好的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、延展性能和耐腐蝕性能，與鋅、錫、鋁、鎳、鈹?shù)扔猩饘僦瞥筛鞣N不同特性的合金，廣泛應(yīng)用于電力制造、房地產(chǎn)、電器工業(yè)、電子技術(shù)和飛機(jī)、船舶和汽車制造等行業(yè)。

根據(jù)銅開發(fā)協(xié)會(huì)(CDA)的數(shù)據(jù)顯示，目前全球已知的銅礦資源量約為26.3億t，世界銅礦資源分布相對(duì)集中，主要分布在南美洲秘魯和智利、澳大利亞、俄羅斯等國。國際銅研究組織(ICSG)的數(shù)據(jù)顯示，中國是世界最大的銅消費(fèi)國，2020年中國銅消費(fèi)超過1 400萬t，占世界銅消費(fèi)量的48.7%。2019年中國銅精礦產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的8.2%，而儲(chǔ)量僅占世界總儲(chǔ)量的3.0%，銅礦資源呈現(xiàn)礦藏質(zhì)量差、貧礦多、富礦少的特點(diǎn)。

黃銅礦是制取銅及其化合物的主要原料之一，在工業(yè)上常用泡沫浮選法富集分離黃銅礦。隨著開采的黃銅礦資源越來越表現(xiàn)出貧、細(xì)、雜等特點(diǎn)，傳統(tǒng)浮選工藝與理論難以滿足工業(yè)綜合回收要求。因此，本文詳細(xì)綜述了黃銅礦選別影響因素以及共伴生礦物和浮選藥劑對(duì)黃銅礦浮選的影響機(jī)制，為高效綜合回收黃銅礦提供參考。

1 黃銅礦選別影響因素

1.1 黃銅礦礦物晶體結(jié)構(gòu)與浮選特性

黃銅礦(CuFeS2)存在于硫化物礦床，根據(jù)形成溫度及Cu、Fe離子的排列順序分為高溫等軸晶系變體、四方晶系變體、斜方晶系變體等三種同質(zhì)多象變體。常溫常壓下為I2d空間群，即四方晶系變體，晶體結(jié)構(gòu)與閃鋅礦相似，四面體的四個(gè)角頂有兩個(gè)Cu占據(jù)，F(xiàn)e和S各占據(jù)一個(gè)角頂[1]，其理想晶體結(jié)構(gòu)如圖1。

圖1 黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖

從電子態(tài)密度來看，黃銅礦表面的Cu原子和S原子為共鍵作用[2]；從各類光譜學(xué)表征看，黃銅礦中的Cu-S、Fe-S也是共價(jià)鍵的成分居多[3]。相較其他硫化礦物，黃銅礦中的銅、硫存在明顯共價(jià)作用，表現(xiàn)出較好的天然疏水性[4]，但高堿礦漿環(huán)境下，黃銅礦與水形成氫鍵，可浮性降低。

黃銅礦晶體構(gòu)造中S原子位于晶格內(nèi)層，F(xiàn)e原子與Cu原子位于礦物晶格表面，因此，破碎后的黃銅礦表面暴露更多的是Cu原子和Fe原子[5]。黃銅礦晶體具有半導(dǎo)體性質(zhì)，晶體中的S容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和氧化反應(yīng)，即-2價(jià)的S可能氧化為親水的硫酸鹽或者疏水性的單質(zhì)硫[6]。

目前，CuFeS2中Cu和Fe的價(jià)態(tài)爭(zhēng)議較大，穆斯堡爾譜和X光電子能譜表征為Cu為+1價(jià)、Fe為+3價(jià)，而X射線吸收研究表征為Cu為+2價(jià)、Fe為+2價(jià)[3]。光譜黃銅礦表面氧化后的產(chǎn)物可能為親水性的Cu(Ⅱ)的氧化物或氫氧化物，而這些氫氧化物會(huì)增強(qiáng)黃銅礦表面的親水性，減弱黃銅礦的可浮性[7]。

1.2 礦漿pH

礦漿pH通過影響捕收劑的活性和礦物表面離子的溶解及化學(xué)組成等表面特性，改變礦物的可浮性。

黃銅礦的回收率與礦漿pH緊密相關(guān)[8-9]。通常隨pH的升高，回收率呈先增加后減小的趨勢(shì)。無捕收劑浮選時(shí)，礦漿pH為2～10范圍內(nèi)，黃銅礦的回收率均在70%左右；丁基黃藥作為捕收劑，在pH為10時(shí)，最大回收率為91%[10]。在一定pH范圍內(nèi)，捕收劑在礦漿中的分布和穩(wěn)定狀態(tài)對(duì)礦物浮選十分關(guān)鍵。黃藥作為捕收劑時(shí)，穩(wěn)定的pH范圍為8～13，與銅回收率最佳的pH范圍基本一致[11]。通常情況下，捕收劑只有在適宜的pH條件下，才能表現(xiàn)出較好的捕收性能。

無捕收劑浮選時(shí)，一定pH范圍內(nèi)，礦物可浮性與礦物表面產(chǎn)物的性質(zhì)有關(guān)。熱力學(xué)計(jì)算表明[11]，礦漿pH為5.5～8.5，黃銅礦表面的化合物可能為Cu2(OH)2CO3、Fe(OH)3，而當(dāng)pH高于9時(shí)，黃銅礦表面可能為親水性的Cu(OH)2和Fe(OH)3，循環(huán)伏安測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在黃銅礦自誘導(dǎo)浮選的礦物表面反應(yīng)過程中[10]，堿性條件下黃銅礦表面生成了CuS和疏水性的S0，這些親疏水性產(chǎn)物，能改變黃銅礦的可浮性，影響浮選效果。當(dāng)疏水性產(chǎn)物較多時(shí)，黃銅礦的可浮性增大。其反應(yīng)如下：

CuFeS2+3OH-→CuS+S0+Fe(OH)3+3e

(1)

黃銅礦是半導(dǎo)體，存在電子轉(zhuǎn)移，因此黃銅礦表面在礦漿中容易發(fā)生電化學(xué)氧化，而電化學(xué)氧化的產(chǎn)物不僅取決于氧含量，還與礦漿pH緊密相關(guān)。在酸性條件下，黃銅礦表面容易形成親水性的硫酸鹽，而隨pH的逐漸升高，表面生成物可能由硫單質(zhì)、氧化鐵或氫氧化物逐漸取代[12]，黃銅礦(Cu、Fe)在水-氣環(huán)境下的pH-Eh，如圖2所示。由于中堿條件下的礦物表面成分(S0)促進(jìn)了黃銅礦的浮選，有助于銅回收率的升高。因此，黃銅礦通常在中堿性的礦漿環(huán)境進(jìn)行浮選。

圖2 Fe-S(a)和Cu-S(b)體系的Eh-pH圖[12]

1.3 礦漿電位

礦漿電位的變化對(duì)硫化礦物的疏水性和浮選行為具有明顯影響。硫化礦具有半導(dǎo)體性質(zhì)，因此每種硫化礦物都有自己的靜態(tài)電勢(shì)，即各種硫化礦均有合適的電位區(qū)間。由于黃銅礦存在較寬的礦漿電位[13]，因此，工業(yè)上可通過調(diào)控礦漿電位來富集和分離黃銅礦和共伴生礦物[14]。陳勇等[15]通過調(diào)節(jié)礦漿pH，實(shí)現(xiàn)了可浮區(qū)間存在差異的鎳黃鐵礦與黃銅礦的無捕收劑浮選分離。

俞娟等[16]通過在浮選槽中加入電極來控制礦漿電位，實(shí)現(xiàn)了黃藥在黃銅礦表面的高效吸附。不同范圍的電位下，黃藥陰離子在黃銅礦表面的形態(tài)發(fā)生變化：(1)在開路電位下，黃藥陰離子吸附在黃銅礦表面；(2)陽極電位為-0.11～0.2 V的范圍內(nèi)，黃藥陰離子氧化為疏水的雙黃藥膜層，且膜層的覆蓋度和厚度隨電位的升高呈先增加后減小的趨勢(shì)；(3)當(dāng)電位高于0.2 V時(shí)，黃銅礦表面自身發(fā)生活化溶解，雙黃藥膜層轉(zhuǎn)化為大量含Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)氧化物的多孔和疏松結(jié)構(gòu)。其中，吸附在黃銅礦表面的雙黃藥膜層，能通過增強(qiáng)礦物表面的疏水性，促進(jìn)黃銅礦的浮選。

由于電位調(diào)控浮選技術(shù)相比傳統(tǒng)的浮選技術(shù)，具有礦物(硫化礦)高選擇、藥劑低消耗的浮選分離優(yōu)勢(shì)。因此，研究不同電位下黃銅礦表面形成的氧化產(chǎn)物相的化學(xué)構(gòu)成，對(duì)電位調(diào)控浮選黃銅礦技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

1.4 難免離子吸附影響黃銅礦浮選

礦物自身溶解、礦漿用水中的原生離子以及磨礦產(chǎn)生的次生離子，是難免離子產(chǎn)生的主要途徑。由于礦物在浮選過程中受到水和氧的共同作用，導(dǎo)致礦物表面輕微氧化溶解，釋放出Fe2+/Fe3+、Cu2+。除此以外[17]，黃銅礦在磨礦過程中，也會(huì)產(chǎn)生大量的Fe2+、Fe3+、Cu2+。

難免離子對(duì)黃銅礦浮選的影響程度大小可分為兩類[18]：(1)Mg2+和Al3+等離子，對(duì)黃銅礦的浮選造成影響，但影響較小，基本是由于離子濃度較大時(shí)，消耗了捕收劑所造成的假象抑制；(2)Zn2+、Pb2+、Fe2+、Ca2+、Fe3+等離子，低濃度下不會(huì)影響黃銅礦的浮選，高濃度時(shí)對(duì)黃銅礦的浮選產(chǎn)生抑制作用。

以礦漿體系中Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+為例[19]，這些難免離子的影響機(jī)制表現(xiàn)為：低濃度下對(duì)黃銅礦的浮選不會(huì)產(chǎn)生影響，但當(dāng)達(dá)到一定的濃度后，會(huì)與礦漿中的OH-反應(yīng)，生成親水性的金屬氫氧化物沉淀，而這些金屬氫氧化物沉淀吸附在礦物表面，改變礦物表面性質(zhì)，減弱礦物的可浮性；弱堿性條件下，黃銅礦表面溶解的Cu2+還會(huì)生成Cu(OH)+和Cu(OH)2，吸附在黃銅礦表面，使黃銅礦表面親水，降低銅的回收率。

與其他金屬難免離子不同，Na+通過增強(qiáng)礦漿起泡性來提高黃銅礦的回收率。其影響機(jī)制表現(xiàn)為[20]：Na+通過壓縮礦物表面的雙電層，減小礦粒間的靜電排斥力，促進(jìn)氣泡-顆粒的附著，以此增強(qiáng)礦漿的起泡性。

1.5 其他因素

浮選過程中，礦物的可浮性除了與浮選藥劑本身相關(guān)，與藥劑加藥順序也相關(guān)。譚欣[21]以乙硫氮作捕收劑，先加入無機(jī)調(diào)整劑(硫酸鋅/硫酸銅)，后加入乙硫氮，發(fā)現(xiàn)硫酸鋅/硫酸銅對(duì)黃銅礦起抑制作用；當(dāng)乙硫氮先加時(shí)，硫酸鋅/硫酸銅對(duì)黃銅礦的抑制作用減弱；因此，通過添加合適的浮選藥劑、調(diào)整浮選藥劑的添加順序等，可改變礦漿體系下的礦物表面特性，增強(qiáng)或減弱礦物的可浮性，從而提高目的礦物的回收率。

另外，在礦物浮選分離過程中，礦漿濃度、溫度、浮選機(jī)轉(zhuǎn)速等浮選條件也會(huì)影響礦物在礦漿中的浮選行為，因此可通過擴(kuò)大黃銅礦與共伴生礦物在動(dòng)力學(xué)性質(zhì)上的差異，提高黃銅礦的浮選速度，從而將黃銅礦優(yōu)先浮選出來[22]。

2 主要共伴生礦物對(duì)黃銅礦浮選的影響

自然界中，黃銅礦是儲(chǔ)量最豐富、分布最廣泛的含銅礦物，約占全世界銅儲(chǔ)量的70%。黃銅礦常與黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦緊密共伴生，除此以外，礦石中還存在非金屬脈石礦物如石英、滑石、蛇紋石等。伴生礦物在晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)等的差異，導(dǎo)致黃銅礦在浮選過程和效果上具有明顯的差異性，但在影響機(jī)制上，主要體現(xiàn)在礦物間相互接觸后，礦物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、表面電荷再分布，致使礦物表面性質(zhì)改變，影響礦物和浮選藥劑在礦漿中的浮選行為[23]。

2.1 黃鐵礦

由于晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌等原因，不同的黃鐵礦表現(xiàn)出不同的電化學(xué)反應(yīng)性。Clement Owusu[24]驗(yàn)證了不同類型黃鐵礦[Py-A(秘魯?shù)V)和Py-B(澳大利亞礦)]對(duì)黃銅礦浮選的影響，結(jié)果表明，與Py-B相比，電化學(xué)反應(yīng)性更強(qiáng)的礦物Py-A對(duì)黃銅礦的抑制作用更大，推測(cè)Py-A比Py-B消耗了更多的氧氣，礦漿Eh變低，導(dǎo)致黃藥捕收劑在Py-A表面吸附較少。

由于黃銅礦和黃鐵礦電化學(xué)性質(zhì)相似、可浮性相近，因此兩者在浮選過程中較難分離。相關(guān)研究表明[5]，量子化學(xué)優(yōu)化后的黃銅礦與黃鐵礦的表面模型具有相似之處，即兩者與藥劑結(jié)合的機(jī)理相似。根據(jù)溶度積理論，在含有S原子的浮選藥劑中，黃鐵礦解離面暴露的Fe原子及黃銅礦表面暴露的Cu原子、Fe原子分別與藥劑中的S原子結(jié)合，形成CuS和FeS，導(dǎo)致藥劑不具選擇性，無法分離黃銅礦與黃鐵礦。

黃銅礦的可浮性與回收率受黃鐵礦多重因素的影響。浮選結(jié)果表明[25]，引入5%黃鐵礦后，銅品位和銅回收率均下降，但引入25%黃鐵礦后，銅回收率恢復(fù)，其原因可能是黃鐵礦增強(qiáng)了黃銅礦表面銅離子的溶解。當(dāng)黃銅礦與黃鐵礦接觸后，黃銅礦表面出現(xiàn)了多硫化物和單質(zhì)硫，且氧化程度較高，說明黃鐵礦促使了黃銅礦表面疏水性物質(zhì)的形成[26]。另外，捕收劑存在的礦漿體系下，兩者的電化學(xué)作用還將導(dǎo)致黃銅礦回收率的下降。

除此以外，難免離子(Cu2+、Pb2+等)也會(huì)對(duì)黃鐵礦產(chǎn)生活化作用，從而增加黃鐵礦表面的復(fù)雜性，加大兩者分離難度。

由于黃鐵礦比黃銅礦更易氧化，因此可通過控制氧化劑的濃度實(shí)現(xiàn)兩者的浮選分離。在研究礦漿曝氣對(duì)黃銅礦/黃鐵礦混合物中黃藥浮選黃銅礦的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦含量與浮選黃銅礦所需的空氣/氧氣量有關(guān)，只有在含黃鐵礦和黃銅礦質(zhì)量比大于11的銅礦中，浮選前對(duì)礦漿進(jìn)行曝氣才具有實(shí)際應(yīng)用意義[27]。除了氧化以外，研究發(fā)現(xiàn)，礦漿的電化學(xué)電位不僅影響黃鐵礦的活化，還會(huì)影響藥劑與礦物的相互作用。

由于黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)、含量、電化學(xué)性質(zhì)等會(huì)影響其可浮性，進(jìn)而影響黃銅礦的浮選。因此，當(dāng)兩者混合浮選時(shí)，應(yīng)積極調(diào)控礦漿環(huán)境，擴(kuò)大兩者表面性質(zhì)差異，如確定合適的磨礦細(xì)度、優(yōu)化礦漿電位、添加抑制劑等。其中，添加抑制劑是工業(yè)實(shí)踐最常用的方法。石灰、硫氧化物是抑制黃鐵礦應(yīng)用廣泛的無機(jī)抑制劑，但因容易造成高堿度的環(huán)境負(fù)面影響，而受到使用限制。因此，環(huán)境友好型有機(jī)抑制劑諸如糊精、淀粉、羧甲基纖維素、殼聚糖、刺槐豆膠、瓜爾豆膠、木質(zhì)素磺酸鹽、聚谷氨酸等廣泛應(yīng)用于黃銅礦與黃鐵礦的浮選分離[28]。

2.2 閃鋅礦

閃鋅礦的晶體屬等軸晶系，一般呈四面體，偶見立方體和菱形十二面體，其中，菱形十二面體的解理面上具有等量的鋅和硫，表面呈分子晶格，具有天然可浮性。但有研究表明，閃鋅礦自身可浮性較差，說明礦物的天然可浮性并不是固定不變的，而是與晶體結(jié)構(gòu)特性緊密相關(guān)[29]，因此，不同晶體結(jié)構(gòu)的閃鋅礦對(duì)黃銅礦浮選的影響機(jī)理不一。

研究證實(shí)[30]，研磨過程中，黃銅礦會(huì)改變閃鋅礦的表面成分，影響黃銅礦和閃鋅礦的選擇性浮選分離?；贑u、Fe和Zn分布的圖像分析和統(tǒng)計(jì)分析表明，黃銅礦和閃鋅礦混合研磨后，礦物釋放的離子遷移到另一種礦物表面，導(dǎo)致兩者浮選性能趨于一致，增大分離難度。

除此以外，黃銅礦表面氧化和溶解產(chǎn)生的銅離子會(huì)活化閃鋅礦，使閃鋅礦的可浮性顯著增加，導(dǎo)致黃銅礦與方鉛礦的浮選分離難度加大。

通常浮選試驗(yàn)研究中，通過添加浮選藥劑或進(jìn)行預(yù)先加熱等手段來增大礦物可浮性的差異。馮博等人[31]在以丁黃藥為捕收劑的礦漿體系下，研究黃原膠在分離黃銅礦和閃鋅礦的作用機(jī)理時(shí)，XPS窄區(qū)掃描顯示，在黃原膠作用前后，閃鋅礦表面的元素S和Zn的存在狀態(tài)和形式發(fā)生變化，證實(shí)藥劑改變了閃鋅礦的表面化學(xué)組成。ZHOU H等[32]研究了在空氣氣氛下黃銅礦和閃鋅礦經(jīng)過熱預(yù)處理后的浮選分離效果，試驗(yàn)表明，黃銅礦在170 ℃以上熱預(yù)處理后，可浮性幾乎為0，而閃鋅礦的可浮性保持良好，浮選回收率為90%。因此，在人工混合礦物浮選試驗(yàn)中，可通過熱預(yù)處理實(shí)現(xiàn)閃鋅礦和黃銅礦的分離。

另外，黃銅礦與閃鋅礦之間的電化學(xué)作用同樣會(huì)影響黃銅礦的可浮性[33]，但相比之下，對(duì)閃鋅礦的影響較小。因此，可通過控制礦漿電位有效分離黃銅礦與閃鋅礦。

2.3 方鉛礦

自然界中黃銅礦與方鉛礦常常致密共生，兩者可浮性相近，礦漿體系下銅礦物溶解產(chǎn)生的銅離子還會(huì)活化方鉛礦[34]，加大分離難度。

方鉛礦的晶體結(jié)構(gòu)為NaCl型[35]，硫離子立方最緊密堆積，而鉛離子充填于所有八面體空隙中，陰陽離子的配位數(shù)均為6。方鉛礦對(duì)捕收劑具有較強(qiáng)的靜電吸引力[36]，因此捕收劑可能在黃銅礦和方鉛礦表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響黃銅礦的浮選效果。

由于黃銅礦和方鉛礦之間存在電化學(xué)作用，導(dǎo)致黃銅礦的氧化和浮選行為受到影響。KE B L等[23]研究了黃銅礦和方鉛礦之間的電化學(xué)相互作用及其對(duì)氧分子和黃藥分子在黃銅礦(001)表面吸附的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在沒有電流相互作用的情況下，黃藥分子和氧分子可以分別強(qiáng)烈地吸附在黃銅礦表面的Cu-Fe位點(diǎn)和Fe-S位點(diǎn)上，但與方鉛礦發(fā)生電化學(xué)相互作用后，氧分子和黃原酸鹽分子在黃銅礦表面的吸附均受到了阻礙。

另外，黃銅礦和方鉛礦在混合磨礦后[37]，兩者表面均檢測(cè)到了相同的碎片離子，表明混合磨礦后的黃銅礦和方鉛礦的表面化學(xué)組成趨于同質(zhì)化，兩者浮選行為趨于相似，分離難度增大。

方鉛礦與黃鐵礦類似，其可浮性均與黃銅礦相似。由于在電化學(xué)性質(zhì)上存在差異，因此，可考慮通過控制礦漿電位、溶解氧等條件，實(shí)現(xiàn)兩者的分離。

由于方鉛礦、閃鋅礦在與黃銅礦混合磨礦過程中，都出現(xiàn)了礦物表面離子均質(zhì)化的現(xiàn)象，因此，礦物進(jìn)行機(jī)械磨礦的時(shí)候，要選擇合適的磨礦方式、制訂合理的磨礦制度。

2.4 非金屬脈石礦物

二氧化硅是地殼中最豐富的礦物質(zhì)，以結(jié)晶和非結(jié)晶(無定形)形式出現(xiàn)。其中，無定形二氧化硅是礦床中含量豐富的脈石礦物，由于非晶體結(jié)構(gòu)，與石英相比，其顆粒密度低，導(dǎo)致顆粒沉降速率降低，浮選夾帶增多，影響金屬礦物的回收率。CHEN X M等[38]研究了無定形二氧化硅對(duì)礦漿流變性和黃銅礦浮選的影響，發(fā)現(xiàn)無定形二氧化硅比石英更能顯著地增加礦漿黏度，且低含量下就導(dǎo)致了銅品位的下降。

除此以外，層狀硅酸鹽的存在也會(huì)影響黃銅礦的浮選[39]，通常呈負(fù)面影響，即降低銅的回收率。不同類型的層狀硅酸鹽對(duì)黃銅礦回收率的影響程度不同，表現(xiàn)為：滑石>蒙脫石>白云母>高嶺石>伊利石[40]。

其中，蛇紋石和滑石是研究較多的含鎂層狀硅酸鹽，兩者化學(xué)成分相近，均以MgO、SiO2、H2O為主，但兩者在成分含量和晶體結(jié)構(gòu)單元上并不相同，因此對(duì)黃銅礦浮選的影響機(jī)理有所差異[41]。蛇紋石的表面是親水性的，與黃銅礦相比，帶有相反的表面電荷，因此在礦漿體系中，容易黏附在黃銅礦表面，抑制黃銅礦的浮選。與蛇紋石不同，滑石表面是疏水性的，能隨泡沫浮選進(jìn)入到富集物中，降低銅的品位和回收率。雖然兩者的影響機(jī)理不同，但都導(dǎo)致了銅品位和回收率的下降，因此，通過添加分散劑去除黃銅礦表面的蛇紋石黏附層，添加高分子抑制劑來降低滑石表面的疏水性，以此減弱對(duì)黃銅礦浮選的負(fù)面效應(yīng)。FENG B等[42]將分散劑水玻璃和抑制劑刺槐豆膠聯(lián)合使用，發(fā)現(xiàn)以上藥劑的組合應(yīng)用能有效降低蛇紋石和滑石共存時(shí)對(duì)黃銅礦浮選的影響。

為了減少以上層狀硅酸鹽對(duì)浮選過程的負(fù)面影響，一般有以下處理思路：(1)添加合適的試劑，防止脈石礦物附著在目的礦物上，如分散劑、選擇性抑制劑。羧甲基纖維素、瓜爾豆膠等有機(jī)大分子可有效抑制滑石浮選[43]；而六偏磷酸鈉、硅酸鈉則能有效減弱蛇紋石在硫化礦物浮選中的影響。(2)降低礦漿濃度以獲得低黏度，但該方法可能會(huì)導(dǎo)致處理量降低。(3)采用超聲波處理、化學(xué)處理等技術(shù)，分散黃銅礦表面的層狀硅酸鹽礦物。(4)優(yōu)化工藝流程、采取化學(xué)預(yù)處理來減弱層狀硅酸鹽對(duì)目的礦物的影響。(5)采用新型且具有高選擇性的捕收劑，如納米球捕收劑，YANG B等[44]合成一種新型捕收劑St-Ba 納米球，微浮選試驗(yàn)表明，它能很好地消除蛇紋石對(duì)黃銅礦的抑制作用，從而大幅度提高黃銅礦的回收率。

3 捕收劑

目前，捕收黃銅礦的捕收劑大多為硫氮類、黃藥、黑藥及其衍生物等[45-46]。黃藥是應(yīng)用最廣泛的捕收劑；黑藥類捕收劑的捕收能力比黃藥稍弱，但選擇性和穩(wěn)定性強(qiáng)于黃藥；在捕收性能上，乙硫氮與黃藥、黑藥類似，但乙硫氮的選擇性更好、浮選速度更快[47]。

孫乾予[48]研究了常見不同類型的捕收劑對(duì)銅礦物浮選的捕收機(jī)理，研究表明：(1)黃藥類捕收劑、丁銨黑藥、乙硫氮的中心原子由于連接雙鍵硫和單鍵硫原子，其捕收能力可能與黃銅礦的禁帶寬度和表面硫元素分不開。(2)油酸鈉、烷基羥戊酸、水楊羥戊酸含羰基官能團(tuán)，且由于羰基官能團(tuán)中的氧能給出電子與銅結(jié)合，促進(jìn)銅鹽和銅螯合物的形成，其捕收能力可能與礦物表面Cu元素相關(guān)。(3)由于黃銅礦表面電位較低，對(duì)胺根離子的靜電吸附能力較強(qiáng)，其捕收能力可能與黃銅礦表面電位相關(guān)。

事實(shí)上，以上捕收機(jī)理對(duì)于黃銅礦捕收劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)具有重要意義。目前，常規(guī)藥劑改性、組合藥劑應(yīng)用等都是重點(diǎn)的捕收劑開發(fā)的研究方向。因此，基于礦物特性及原有藥劑的官能團(tuán)、碳鏈長度等優(yōu)勢(shì)，開發(fā)和衍生出應(yīng)用效果更好的新型黃銅礦捕收劑，是常見的藥劑開發(fā)思路。

藥劑碳鏈對(duì)黃銅礦浮選有一定的影響。改性酯類捕收劑BL在低溫下對(duì)黃銅礦的捕收能力明顯優(yōu)于酯-105[49]，明顯地，兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)僅有N原子上的兩個(gè)R基不同，相比酯-105，BL的碳鏈相對(duì)較長。BL和酯-105的結(jié)構(gòu)如圖3a、3b。

圖3 酯-105(a)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和BL(b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)

直鏈烴比支鏈烴具有更強(qiáng)的吸附力，基于密度泛函理論(DFT)，Peace P.Mkhonto等[50]探索了不同類型的氧羰基-硫代氨基甲酸鹽捕收劑與黃銅礦間的吸附反應(yīng)性，由于捕收劑中的S原子在吸附過程中具有高反應(yīng)性和高活性，因此吸附過程中，捕收劑優(yōu)先與礦物表面Cu位點(diǎn)結(jié)合。浮選結(jié)果表明，相比BECTC，BBCTC能更好地捕收黃銅礦，其結(jié)構(gòu)式如圖4。

圖4 BECTC(a)和BBCTC(b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)

除此以外，鐘宏等[51]基于浮選藥劑分子設(shè)計(jì)理論和氣味分子結(jié)構(gòu)理論，通過在黃藥分子中引入酰胺基官能團(tuán)消除分子惡臭異味，為捕收劑開發(fā)提供新的研究思路。

隨著銅礦向貧、細(xì)、雜轉(zhuǎn)變，以及傳統(tǒng)捕收劑的低選擇性，新型高選擇性捕收劑的開發(fā)與應(yīng)用成為亟需解決的問題。目前，探索試驗(yàn)和計(jì)算建模都是開發(fā)藥劑的有效方式，但在時(shí)間花費(fèi)和藥劑篩選準(zhǔn)確上，后者相較于前者是一種更有吸引力的選擇。

4 結(jié)論

(1)黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)、表面特性與礦物本身的可浮性密切相關(guān)。而晶體結(jié)構(gòu)和礦物表面特性又常常受地質(zhì)作用和人為機(jī)械作用的影響，因此黃銅礦的可浮性呈現(xiàn)差異化。

(2)黃銅礦與共伴生礦物的浮選分離是黃銅礦浮選的重要研究方向。由于共伴生礦物的晶體結(jié)構(gòu)、表面特性、電化學(xué)性質(zhì)等會(huì)影響浮選分離。因此，為成功實(shí)現(xiàn)礦物浮選分離，應(yīng)盡力擴(kuò)大礦物間的表面性質(zhì)差異，一般可通過添加浮選藥劑改變礦物的表面特性，調(diào)節(jié)礦物的可浮性，從而實(shí)現(xiàn)礦物的富集和分離。

(3)由于礦漿環(huán)境條件是影響礦物、藥劑發(fā)生作用的重要因素。因此，浮選操作中，應(yīng)注意礦漿pH、礦漿電位、礦漿難免離子對(duì)礦物浮選行為的影響。

(4)目前，黃銅礦的浮選還是以常規(guī)捕收劑為主，但是由于銅礦向貧、細(xì)、雜轉(zhuǎn)變，因此，新型高選擇性捕收劑的開發(fā)與應(yīng)用是礦物加工領(lǐng)域的重要研究方向。