基于電位滴定法的海水總堿度分析儀校準(zhǔn)方法研究

王愛軍，趙 虹，袁玲玲，石超英

（國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心，天津 300112）

自工業(yè)革命以來(lái)，一方面迎來(lái)飛速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)，另一方面二氧化碳（CO2）氣體濃度激增導(dǎo)致全球氣候變暖，其中大氣中CO2總量的30%被海洋吸收[1-2]，研究表明，海洋吸收CO2不僅破壞了海水碳酸鹽體系的平衡，也影響了整個(gè)海洋生態(tài)系統(tǒng)，因此海洋碳循環(huán)和海洋酸化研究[3-4]是當(dāng)前海洋科學(xué)研究的熱點(diǎn)。

海水總堿度是表征海水碳酸鹽系統(tǒng)的4 個(gè)參數(shù)之一，其大小反映了海水緩沖能力的強(qiáng)弱，與總?cè)芙鉄o(wú)機(jī)碳、二氧化碳分壓（pCO2）、pH 三參數(shù)之一隨意結(jié)合，可以用來(lái)計(jì)算其他兩個(gè)參數(shù)，進(jìn)而表征海水碳酸鹽系統(tǒng)，因此，總堿度成為海洋碳循環(huán)、海洋酸化研究中最重要的測(cè)定參數(shù)之一，準(zhǔn)確測(cè)量海水總堿度含量對(duì)于評(píng)估海洋碳循環(huán)和海洋酸化具有重要的研究意義。

近年來(lái)，我國(guó)針對(duì)海水總堿度的測(cè)量方法和設(shè)備進(jìn)行了相關(guān)研究[5-7]，廣泛使用的船載分析設(shè)備是基于電位滴定的海水總堿度分析儀。DICKSON A G 等[8]認(rèn)為鹽酸進(jìn)樣管體積、鹽酸濃度、pH 電極的效率、參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、敞口滴定等是影響海水總堿度測(cè)量準(zhǔn)確度的因素。目前國(guó)內(nèi)頒布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HY/T 197—2015《海水總堿度的測(cè)定 敞口式電位滴定法》[9]，系統(tǒng)規(guī)定了敞口式電位測(cè)定海水總堿度的方法，但進(jìn)樣管體積、pH 電極效率等會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此本文針對(duì)電位滴定法測(cè)量原理的海水總堿度分析儀，圍繞進(jìn)樣管容量誤差、參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇等開展了校準(zhǔn)方法的研究，探討海水總堿度分析儀校準(zhǔn)的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 海水總堿度分析儀測(cè)量原理

基于敞口電位滴定法的海水總堿度分析儀測(cè)量原理是已知量的海水放置在開放容器中，用已知濃度的鹽酸溶液來(lái)滴定，以pH 玻璃復(fù)合電極為指示電極，海水樣品用一定的鹽酸酸化到pH 為3.5～4.0，然后攪拌溶液一段時(shí)間使包含的CO2逸出。繼續(xù)滴定直至pH 達(dá)到3 左右。過(guò)量滴定時(shí)GF（Gran Function）值與鹽酸溶液的體積呈線性關(guān)系，用基于非線性的最小二乘法，從鹽酸的滴定體積和GF計(jì)算得到海水總堿度[4]。

1.2 試驗(yàn)條件與試驗(yàn)方法

1.2.1 環(huán)境條件

在恒溫恒濕試驗(yàn)室下進(jìn)行校準(zhǔn)試驗(yàn)，其中環(huán)境溫度設(shè)定（25±1）℃，相對(duì)濕度設(shè)定（45±2）%。

1.2.2 試驗(yàn)方法

（1）校準(zhǔn)對(duì)象為海水總堿度分析儀，其測(cè)量范圍為1 000 ～2 700 μmol/L，分辨力0.1 μmol/L。

（2）進(jìn)樣管容量誤差校準(zhǔn)試驗(yàn)：采用稱量法進(jìn)行，其中需要用到電子天平、螺口具蓋玻璃瓶、溫度計(jì)，其中電子天平測(cè)量范圍為0 ～110 g，最小分度值0.01 mg；溫度計(jì)用于測(cè)量水溫，測(cè)量范圍0 ～35 ℃，最大允許誤差為±0.01 ℃。

（3）總堿度示值誤差校準(zhǔn)試驗(yàn)：校準(zhǔn)的原理是分別采用海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品、國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碳酸鈉和人工海水配制系列總堿度溶液，溶液校準(zhǔn)點(diǎn)約為1 000 μmol/kg、2 000 μmol/kg、2 500 μmol/kg，然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定系列總堿度溶液，通過(guò)比較總堿度標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)量值確定示值誤差。當(dāng)利用海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品配制溶液時(shí)，需要用海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品和電子天平，其中，美國(guó)Scripps 研究所生產(chǎn)的海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品的總堿度值約2 300 μmol/kg，采用重量稀釋法配制低濃度點(diǎn)，在使用中注意開啟后常溫避光保存或4 ℃冷藏保存，剩余體積不足瓶體積1/3 時(shí)應(yīng)及時(shí)更換；電子天平的測(cè)量范圍為0 ～1.1 kg，最小分度值0.01 g。當(dāng)利用碳酸鈉和人工海水配制溶液時(shí)，需要用到碳酸鈉、微量電子天平、容量瓶、人工海水，其中碳酸鈉為GBW（E）060023，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.97%，不確定度為0.02%；微量電子天平的測(cè)量范圍為0 ～6 g，最小分度值1 μg；人工海水[3]的配制方法為稱取NaCl 35.83 g，溶于1 L 的無(wú)二氧化碳純水中，即制備成0.6 mol/kg的人工海水。另外，校準(zhǔn)試驗(yàn)中用到的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液分別為標(biāo)稱濃度為94.6 mmol/L 的鹽酸容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、1.0 mol/L 的HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（4）pH 計(jì)：配有pH 玻璃復(fù)合電極，分辨率為0.1 mV。按照HY/T 197—2015《海水總堿度的測(cè)定敞口式電位滴定法》[9]8.2 的要求每天標(biāo)定pH 玻璃復(fù)合電極。其中，pH 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液采用25.0 ℃時(shí)pH 分別為4.00、6.86、9.18 的緩沖溶液，配制后陰涼避光保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣管容量誤差

由總堿度的測(cè)量原理得出：鹽酸溶液和海水樣品的體積直接影響測(cè)量結(jié)果。因此參照J(rèn)JG 814—2015《自動(dòng)電位滴定儀檢定規(guī)程》[10]，采用稱重法進(jìn)行鹽酸和海水樣品兩個(gè)進(jìn)樣管容量的校準(zhǔn)。

提前一天將去離子水、儀器和螺口具塞玻璃瓶同時(shí)置于（25±1）℃的環(huán)境條件下進(jìn)行恒溫。將儀器進(jìn)樣管中充滿去離子水，稱量進(jìn)樣管中去離子水的質(zhì)量，通過(guò)查去離子水在實(shí)際溫度下的密度計(jì)算出進(jìn)樣管的真實(shí)體積，通過(guò)比較真實(shí)體積和標(biāo)稱體積的差值實(shí)現(xiàn)校準(zhǔn)[11]。

表1 是25 mL 海水進(jìn)樣管容量誤差的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)，容量誤差均小于0.05 mL；表2 是1 mL 鹽酸進(jìn)樣管容量誤差的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)，容量誤差均小于0.001 5 mL。

表1 海水進(jìn)樣管容量誤差數(shù)據(jù)（水溫23.0 ℃，K(23)=1.003 48）

表2 鹽酸進(jìn)樣管容量誤差數(shù)據(jù)（水溫23.0 ℃，K(23)=1.003 48）

2.2 參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇

由于海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品常被作為總堿度測(cè)量過(guò)程中的質(zhì)控樣，其標(biāo)稱值約為2 300 μmol/kg，但其價(jià)格昂貴，且開封后立即使用；而有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——碳酸鈉是堿量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具有確定的化學(xué)和計(jì)量學(xué)特征，是我國(guó)總堿度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主要成分，因此本文采用海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品和碳酸鈉分別配制系列總堿度溶液，然后利用已知濃度的鹽酸溶液滴定系列總堿度溶液，通過(guò)比較標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)量值，確定經(jīng)濟(jì)、可靠的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2.2.1 以海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品重量稀釋法配制系列總堿度溶液

以批號(hào)Batch181 的海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品為母液，總堿度標(biāo)稱值為2 222.71 μmol/kg，鹽度33.582。采用重量稀釋法配制系列總堿度溶液（表3），其中重量稀釋后的總堿度計(jì)算值與無(wú)二氧化碳純水的總堿度空白值的和作為系列總堿度溶液的標(biāo)準(zhǔn)值，然后利用濃度94.6 mmol/L 的鹽酸容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滴定該系列溶液。從表4 看出，初始總堿度相對(duì)誤差最小為0.11%，最大為0.58%；采用圖1 修正系數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)后總堿度相對(duì)誤差絕對(duì)值最大為0.08%，最小為0.04%，相對(duì)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為0.10%，最小為0.02%。

表3 海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品采用重量稀釋法配制系列溶液

表4 系列總堿度溶液的滴定結(jié)果

圖1 海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋后的總堿度溶液校準(zhǔn)工作曲線

2.2.2 以碳酸鈉和人工海水配制系列總堿度溶液

稱量一定量的碳酸鈉，以碳酸鈉和人工海水配制總堿度溶液[4]，使其總堿度標(biāo)準(zhǔn)值分別在1000 μmol/kg、2 000 μmol/kg、2 500 μmol/kg（表5）。人工海水的總堿度值為25.24 μmol/kg，即為總堿度溶液的空白值，與DICKSON A G 等[8]的人工海水對(duì)總堿度的貢獻(xiàn)10 ～30 μmol/kg 范圍一致。

表5 不同濃度的碳酸鈉溶液配制及其對(duì)應(yīng)的總堿度標(biāo)準(zhǔn)值

由于鹽酸容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度較低，滴定濃度2 500 μmol/kg 時(shí)用的鹽酸溶液體積大于1 mL，滴定的等待時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致滴定結(jié)果準(zhǔn)確度低，因此采用1 mol/L 的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液配制0.1 mol/L的鹽酸使用液，利用Batch181 的海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品確定鹽酸使用液的濃度為102.299 6 mmol/L；然后利用該鹽酸溶液滴定碳酸鈉配制的總堿度溶液。由圖2 看出，配制當(dāng)天，系列總堿度溶液的相對(duì)誤差絕對(duì)值最大值為0.54%，最小為0.28%；配制24 h后，相對(duì)誤差絕對(duì)值最大為0.13%，最小為0.01%；配制48 h 后，相對(duì)誤差絕對(duì)值最大為0.42%，最小為0.12%。系列總堿度溶液配制24 h 后的狀態(tài)最穩(wěn)定，相對(duì)誤差最小。由此可以看出，利用碳酸鈉配制的總堿度溶液的保存期不超過(guò)48 h，最好是在配制24 h 后進(jìn)行總堿度分析儀校準(zhǔn)試驗(yàn)。

圖2 以碳酸鈉配制的系列總堿度溶液的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

以碳酸鈉配制的系列總堿度溶液在24 h 后用來(lái)校準(zhǔn)海水總堿度分析儀，然后將總堿度標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)量值擬合（圖3）得到修正系數(shù)，用該系數(shù)對(duì)總堿度測(cè)量值進(jìn)行修正（表6），修正后的相對(duì)誤差絕對(duì)值最大為0.002%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為0.05%。

圖3 碳酸鈉配制的系列總堿度標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)工作曲線

表6 系列總堿度溶液校準(zhǔn)海水總堿度分析儀的結(jié)果

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品和碳酸鈉兩種參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均可以用來(lái)校準(zhǔn)海水總堿度分析儀，從兩者的校準(zhǔn)工作曲線來(lái)看，斜率比較接近，約為1.002 7，說(shuō)明總堿度測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的一致性良好，可能存在系統(tǒng)誤差，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中將慢慢完善校準(zhǔn)方法。但從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，碳酸鈉更具有適用性，因?yàn)楹Ｋ倝A度標(biāo)準(zhǔn)樣品價(jià)格昂貴，且開封后立即使用。另外純水基體的鹽酸溶液可以用來(lái)測(cè)定海水總堿度，與OKAMURA K 等[12]的研究結(jié)果一致。因此海水總堿度分析儀示值誤差校準(zhǔn)的主要標(biāo)準(zhǔn)器可以選擇濃度為0.1 mol/L 的鹽酸容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和人工海水配制系列總堿度溶液。

2.3 校準(zhǔn)不確定度分析

針對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析，首先建立數(shù)學(xué)模型如下。

式中，ΔAT為總堿度示值誤差；ATS為總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品或溶液的總堿度標(biāo)準(zhǔn)值，單位為μmol/kg；AT為儀器總堿度測(cè)量的平均值，單位為μmol/kg；CHCl為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為mol/L；VHCl為系列總堿度溶液消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為mL；VSW為系列總堿度溶液的體積，單位為mL；ρSW為系列總堿度溶液的密度，單位為kg/m3。

靈敏度系數(shù)計(jì)算如下。

2.3.1 測(cè)量不確定度分量及其分布

根據(jù)公式（1），可知海水總堿度分析儀示值誤差的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（ΔAT）主要由兩個(gè)分量組成，被校海水總堿度分析儀的測(cè)量結(jié)果引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（AT）和總堿度溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（ATS），詳見圖4。其中被校儀器測(cè)量結(jié)果引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（AT）主要由被校儀器的測(cè)量重復(fù)性和被校儀器總堿度測(cè)量結(jié)果貢獻(xiàn)，被校儀器測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度可以通過(guò)重復(fù)性測(cè)量即A類評(píng)定計(jì)算；被校儀器總堿度測(cè)量結(jié)果的不確定度由鹽酸溶液濃度、消耗鹽酸的體積、總堿度標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積等3 個(gè)分量組成?？倝A度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（ATS）由電子天平、溶液定容等2個(gè)分量組成。

圖4 海水總堿度分析儀示值誤差的不確定度分量

2.3.2 各不確定度分量及擴(kuò)展不確定度

由表7 可以看出，以海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品重量稀釋法配制的總堿度溶液來(lái)校準(zhǔn)海水總堿度分析儀，不確定度為0.22%；而以碳酸鈉配制的總堿度溶液的不確定度略大，為0.30%。分析原因可能是滴定碳酸鈉配制的總堿度溶液時(shí)，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液不是用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而是用稀釋的鹽酸溶液，存在二次定值的過(guò)程，增加了不確定度的分量。另外，通過(guò)分析各不確定度分量發(fā)現(xiàn)，鹽酸溶液的體積對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度貢獻(xiàn)量較大。由此得出鹽酸體積與海水總堿度分析儀測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性密切相關(guān)，在文獻(xiàn)[11-12]也有同樣的結(jié)論。因此開展鹽酸溶液進(jìn)樣管容量校準(zhǔn)非常有必要，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中將繼續(xù)完善方法，降低鹽酸體積進(jìn)入的不確定度。

表7 兩種參考物質(zhì)配制總堿度溶液校準(zhǔn)海水總堿度分析儀的不確定度

3 結(jié) 論

本文探索了基于電位滴定原理的海水總堿度分析儀的校準(zhǔn)方法，分析電位滴定的測(cè)量原理確定校準(zhǔn)項(xiàng)目為進(jìn)樣管容量誤差和總堿度示值誤差。利用稱量法實(shí)現(xiàn)了進(jìn)樣管容量誤差的校準(zhǔn)，鹽酸進(jìn)樣管容量誤差小于等于0.1%。分別以海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品和國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碳酸鈉作為參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配制系列總堿度溶液進(jìn)行示值誤差校準(zhǔn)方法研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品和碳酸鈉兩種參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均可用來(lái)校準(zhǔn)海水總堿度分析儀，相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于0.1%，首次進(jìn)行了碳酸鈉溶液提供總堿度濃度的穩(wěn)定性測(cè)試，24 h 后溶液最穩(wěn)定；校準(zhǔn)工作曲線的斜率比較接近，約為1.002 7，說(shuō)明總堿度測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的一致性良好。

本文從鹽酸進(jìn)樣管體積、鹽酸濃度、總堿度溶液的配制等方面系統(tǒng)分析了海水總堿度分析儀校準(zhǔn)的不確定度結(jié)果，采用海水總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)的不確定度為0.22%，碳酸鈉和人工海水配制的總堿度溶液校準(zhǔn)的不確定度略大，為0.30%；但從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，碳酸鈉更具有普適性。另外，鹽酸溶液體積是影響海水總堿度分析儀測(cè)量準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素。