透明木基功能化復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

林 濤 張 聰 殷學(xué)風(fēng) 吳曉禹 魏瀟瑤

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，中國輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021）

隨著能源的日益短缺和環(huán)境污染問題的逐漸加重，如何高效地開發(fā)利用生物質(zhì)資源替代難降解或不可降解材料迫在眉睫[1-2]。天然木材是一種具有良好機(jī)械性能、高孔隙率、低密度及各向異性等特點(diǎn)的生物質(zhì)材料，其微觀結(jié)構(gòu)中含有大量的中空細(xì)胞，這些細(xì)胞連接在一起形成的微孔為水、氧氣等物質(zhì)的輸送提供了天然通道[3-5]。同時(shí)，由于木素的存在減小了細(xì)胞壁的橫向水通量，天然木材具有一定的縱向水疏導(dǎo)能力[6-7]。此外，天然木材還具有良好的親水性，其表面含有多種能夠吸附重金屬離子的化學(xué)鍵。這些特點(diǎn)使木材被改性后可廣泛應(yīng)用于海水淡化及廢水處理領(lǐng)域[8-10]。然而不透明、耐水性差、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)限制了木材在其他領(lǐng)域的應(yīng)用[11-13]。因此，深入研究木材的微結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)組分，采用科學(xué)合理的方法充分利用木材資源是非常必要的[14-15]。

近年來，透明木基復(fù)合材料成為木材改性的熱門研究話題。透明木材是一種既具備木材低導(dǎo)熱性、高模量和高強(qiáng)度等優(yōu)良特性，同時(shí)還具有透明光學(xué)性能的新型材料[16-19]。在制備透明木材的過程中對(duì)其進(jìn)行功能化改性，可以使木材在透明的基礎(chǔ)上擁有其他新的功能，不僅提高了木材資源的利用率，還拓寬了其在節(jié)能建筑、光電材料和家居行業(yè)等不同領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

1 透明木基復(fù)合材料的功能化處理

1.1 透明化處理

原木在未處理前并不透明，且一般呈現(xiàn)棕黃色。木材呈現(xiàn)一定的顏色主要是由于進(jìn)入木材內(nèi)部的光被木材內(nèi)部的一些物質(zhì)吸收，一般被稱為光吸收。光吸收是指當(dāng)入射光進(jìn)入介質(zhì)材料內(nèi)部時(shí)，由于分子結(jié)構(gòu)及組成的原因，在通道中傳遞受阻，而滯留在材料內(nèi)被吸收[20]。光吸收現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是由于木材中的木素含有發(fā)色基團(tuán)。木素在木材質(zhì)量分?jǐn)?shù)中的占比約為30%，能夠在可見光區(qū)發(fā)生強(qiáng)烈的光吸收[21]。除了木素，木材中還含有其他導(dǎo)致入射光產(chǎn)生折射和散射現(xiàn)象的混合物質(zhì)，如樹脂、單寧、果膠等。木材原生細(xì)胞壁的物質(zhì)組成和去除木素后的結(jié)構(gòu)組成見圖1[22]。因?yàn)槟静闹写嬖谶@些可以導(dǎo)致光線產(chǎn)生吸收、折射及散射的物質(zhì)，使得木材為不透明材料。

圖1 木材原生細(xì)胞壁的物質(zhì)組成和脫木素后物質(zhì)組成示意圖[22]Fig.1 Schematic diagram of material composition of cell wall of primary wood and after delignification[22]

1992年，F(xiàn)ink等人[23]為了觀察木材內(nèi)部的細(xì)胞管道結(jié)構(gòu)，促進(jìn)木材形態(tài)學(xué)的研究，提出了透明木材的概念，通過分析木材不透明的原因，制定了制備透明木材的方案，為木材的應(yīng)用開辟了新的路徑。2016年，研究者們開始對(duì)透明木材進(jìn)行更加深入的研究。Zhu 等人[24]提出木材是一種有序排列的高度各向異性基材，而且在被制備成透明木材后依然會(huì)保持這種各向異性的結(jié)構(gòu)。原始木材透明化的實(shí)現(xiàn)首先要對(duì)其進(jìn)行脫木素處理，再選擇與木材中纖維素折射率相近的樹脂填充脫木素后產(chǎn)生的孔腔，從而使木材透明化。不同物質(zhì)折射率系數(shù)如表1所示。

表1 木材中組分及相關(guān)樹脂的折射率[20]Table 1 Refractive index of components and related resins in wood[20]

當(dāng)與纖維素折射率相近的樹脂被注入到脫木素木材中后，木材界面間的光散射減小，進(jìn)入木材的光線大部分可以通過木材，從而導(dǎo)致木材有了一定的光學(xué)透明性[25-27]。光線在進(jìn)入原始木材內(nèi)部時(shí)會(huì)發(fā)生不同程度的折射、散射及光吸收，因此只有極少量的光線穿過木材，最終導(dǎo)致了原始木材的不透明，光線在原木和透明木細(xì)胞中的傳播路線見圖2[20]。而當(dāng)木材中的大量木素被脫除，并注入與纖維素纖維折射率相近的物質(zhì)填充孔隙后，光線幾乎在木材內(nèi)部不發(fā)生折射、散射及光吸收，最終實(shí)現(xiàn)了木材的透明化。

圖2 光線在原木（左）和透明木（右）細(xì)胞中的傳播路線圖[20]Fig.2 Route map of light propagation in cells of log(left)and transparent wood(right)[20]

1.2 功能化處理

目前，透明木基功能化復(fù)合材料的制備方法有很多，功能化的實(shí)現(xiàn)主要是將不同的功能化納米粒子摻雜到上述浸漬樹脂中，隨著樹脂浸漬過程一起浸漬到脫木素木材內(nèi)部，從而實(shí)現(xiàn)木材的功能化[28-31]。綜合現(xiàn)有文獻(xiàn)，將功能性粒子進(jìn)行分類。圖3為制備透明木基功能化復(fù)合材料的示意圖。表2 總結(jié)了功能材料特點(diǎn)及應(yīng)用其制備出的木基復(fù)合材料的功能特點(diǎn)。

表2 不同功能性材料及其制備的木基復(fù)合材料的特點(diǎn)Table 2 Characteristics of different functional materials and prepared wood-based composites

圖3 制備透明木基功能化復(fù)合材料的示意圖[32]Fig.3 Diagram of preparing transparent wood-based functional composites[32]

采用不同功能材料制備出來的透明木基復(fù)合材料具有不同的功能性，如保溫隔熱、光致發(fā)光、光致變色、電致發(fā)光、磁性發(fā)光等。除此之外，這些透明木基復(fù)合材料在可見光區(qū)還具有較高的透光率。因此，天然木材的功能化研究在很大程度上拓寬了其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。速生木材生長速度快，蓄積量大，更多地選取速生木材作為木基功能化復(fù)合材料的原料不僅能解決資源短缺的問題，還能實(shí)現(xiàn)木材的高值化利用。

2 透明木基功能化復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域

2.1 節(jié)能建筑材料

木材是一種傳統(tǒng)的建筑材料，貫穿在人們的日常生活中，但由于木材光學(xué)及機(jī)械性能的不足限制了其在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。為了解決能源匱乏及經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展引起的環(huán)境污染等問題，近年來復(fù)合型建筑材料成為研究熱點(diǎn)。

在實(shí)際生活中，以熱的形式散失的能量居多。據(jù)統(tǒng)計(jì)，建筑物通過窗戶散失的能量約占建筑物能量消耗的30%。國內(nèi)外的實(shí)踐證明，提高建筑物圍護(hù)結(jié)構(gòu)的保溫性能，特別是提高窗戶保溫性能是減少建筑物熱量散失最經(jīng)濟(jì)有效的方法。透明木基復(fù)合材料還具有高霧度的特點(diǎn)。霧度即透明或半透明材料的內(nèi)部或表面由于光漫射造成的云霧狀或渾濁的外觀，為散射光通量與透過材料的光通量之比。用標(biāo)準(zhǔn)光源的一束平行光垂直照射到透明或半透明材料上，由于材料內(nèi)部和表面造成散射，使部分平行光偏離入射方向2.5°以上[39]。因此，透明木材用作窗戶時(shí)能將光線分散開，不僅能夠使室內(nèi)光線均勻，形成舒適的室內(nèi)照明，而且還能在一定程度上保護(hù)室內(nèi)隱私。相比于玻璃，透明木基復(fù)合材料具有更好的隔熱性能，可以在一定程度上減少空調(diào)的使用，有效節(jié)約電能，有望取代玻璃等傳統(tǒng)采光材料。

Wang等人[33]采用光致變色材料1’-(2-羥乙基)-3’，3’-二甲基-6-硝基螺[1(2H)-苯并吡喃-2，2’-吲哚啉]（DNSE）和預(yù)聚合甲基丙烯酸甲酯（MMA）的混合物浸漬脫木素木材，得到具有優(yōu)異光致變色性能的透明木材。該材料在光的照射下產(chǎn)生從無色到紫色再到無色的可逆顏色變化，能夠隨著太陽光的強(qiáng)弱自由地改變光通量，可應(yīng)用于節(jié)能彩色智能窗口方面。Liu等人[34]將多色木素衍生碳量子點(diǎn)（CQDs）和聚乙烯醇（PVA）混合浸漬到脫木素木材中，制備了一種具有熒光氣體實(shí)時(shí)和視覺自我檢測(cè)的透明木基復(fù)合材料（如圖4（a）所示），該材料可通過熒光顏色的變化在視覺上直接檢測(cè)甲醛氣體，可作為刺激響應(yīng)的窗口，同時(shí)監(jiān)測(cè)室內(nèi)空氣污染物、溫度和濕度。Lang等人[40]以聚3，4-乙烯二氧噻吩和苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS）包覆透明木材作為透明導(dǎo)電電極。將有、無負(fù)載電致變色聚合物的2 塊透明木材分別作為2 個(gè)電極，中間加入電解液，發(fā)現(xiàn)負(fù)載電致變色聚合物的透明木材可以隨電流強(qiáng)弱在紫紅色和透明之間轉(zhuǎn)換（如圖4（b）所示）。因此，該材料有望成為智能窗戶，隨著電流強(qiáng)弱控制進(jìn)入房間的光照。Yu 等人[35]用含有CsxWO3納米粒子的PMMA 浸漬脫木素木材，制備出了具有優(yōu)異近紅外屏蔽性能和高透光性的透明木基復(fù)合材料，并且選用CsxWO3/透明木材、透明木材、玻璃3 種材料設(shè)計(jì)了一個(gè)模擬太陽輻射的實(shí)驗(yàn)（如圖4（c）所示）。模擬太陽輻射10 min后，玻璃窗、透明木窗和CsxWO3/透明木窗模擬小屋的溫度分別上升了14.7℃、11.8℃和5.2℃。證明該復(fù)合材料有較好的熱屏蔽性能，可應(yīng)用于智能窗戶制造。

圖4 不同透明木基功能化復(fù)合材料用于智能窗戶的示意圖Fig.4 Schematic diagram of different transparent wood-based functional composites used in smart windows

以上介紹的具有刺激響應(yīng)、電致變色及保溫隔熱等功能的透明木基復(fù)合材料可成為智能窗戶的候選材料，不僅能起到冬暖夏涼的效果，還能減少能源的大量消耗。除此之外，該復(fù)合材料可以在很大程度上減少夏天由于室外強(qiáng)光照射引起的眼部不適感。

2.2 電子器件

透明木基復(fù)合材料具有高透光率和高霧度，因此其具有高效的寬帶光管理特性，能夠作為光電探測(cè)器和太陽能電池的有效光管理涂層。這將有利于電池的有源層對(duì)光的俘獲，從而提高電池對(duì)光的利用率，這對(duì)于許多能量轉(zhuǎn)換器件來說是至關(guān)重要的，如薄膜太陽能電池和光電化學(xué)電池等[41-44]。

Zhu 等人[42]制備出的透明木基復(fù)合材料在400～1100 nm 的波長范圍內(nèi)顯示出高光學(xué)透射率，同時(shí)顯示出高霧度。由于具有這種獨(dú)特的光學(xué)性能，該復(fù)合材料可用作寬范圍的光管理層，圖5（a）為激光在透明木材表面發(fā)生散射的示意圖，圖5（b）為激光在太陽能電池上發(fā)生光散射的示意圖。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)簡(jiǎn)單地涂覆GaAs 薄膜太陽能電池時(shí)，可顯著提高整體能量轉(zhuǎn)換效率，高達(dá)18%。Gan 等人[36]將磁性Fe3O4納米粒子按一定的比例摻雜到PMMA 中，填充到脫木素木材模板中制備出了磁性透明木材。圖5（c）為磁性透明木材與導(dǎo)線連接前后的實(shí)物圖，與導(dǎo)線連接的磁性透明木材可使二極管發(fā)光。Gao 等人[45]將CQDs 附在自制的氧化鋯納米粒子上浸漬到木材內(nèi)部，得到光致發(fā)光復(fù)合材料，采用該木基復(fù)合材料制備了一種發(fā)光二極管器件，如圖5（d）所示。Ha 等人[43]在透明木材中引入CQDs 制備的透明木基復(fù)合材料既具有發(fā)光性能，又具有一定的承重性；圖5（e）為其在紫外燈激發(fā)下發(fā)出綠色熒光的示意圖，圖5（f）為其在智能手機(jī)屏幕上的應(yīng)用。由于透明木基復(fù)合材料可使光線發(fā)生散射，因此可以減少人們使用手機(jī)的眼部疲勞感，能更好地保護(hù)眼睛。

圖5 不同透明木基功能化復(fù)合材料用于電子器件的示意圖Fig.5 Schematic diagram of different transparent wood-based functional composites used in electronic devices

目前電子設(shè)備被廣泛應(yīng)用，但其廢棄后卻難以降解，因此大量使用會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的威害。將處理過的木材用作電子器件基材的候選材料，不僅制備工藝簡(jiǎn)單，且綠色可降解，可解決目前電子類產(chǎn)品難以降解的問題，符合可持續(xù)發(fā)展理念。

2.3 家居材料

隨著科技不斷進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，人們追求更高品質(zhì)的生活，對(duì)于新型家居材料的需求越來越多。透明木基復(fù)合材料作為一種新型材料，除了可以應(yīng)用于建筑材料、電子器件方面，還可用于家居行業(yè)。

Li等人[46]將納米磷粉分散在脲醛樹脂中制備了木基發(fā)光納米復(fù)合材料。該材料在400～470 nm 范圍內(nèi)吸收紫外光和藍(lán)光，并在500 nm 處顯示出寬的藍(lán)綠色發(fā)射帶，使其成為潛在藍(lán)綠色發(fā)光材料的候選材料。Fu 等人[47]用CQDs/樹脂混合液浸漬已脫除木素和半纖維素的木材，隨后通過化學(xué)氣相沉積法在其表面涂覆十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS），得到一種可使CQDs 產(chǎn)生均勻發(fā)光且具有疏水性的復(fù)合材料。Yang 等人[48]用木素衍生CQDs 和脫木素木材復(fù)合得到全木光致發(fā)光復(fù)合材料，用于熱能存儲(chǔ)方面。Bi 等人[38]采用具有多色發(fā)射的CQDs 和丙烯酸水混合浸漬脫木素木材，圖6（a）展示了不同顏色CQDs/透明木復(fù)合材料在在紫外燈激發(fā)下發(fā)出藍(lán)、綠和紅色3種不同的熒光。該復(fù)合材料還可作為白色LED 照明設(shè)備的封裝材料，如圖6（b）所示。Li 等人[37]將硅量子點(diǎn)和PMMA混合浸漬脫木素木材得到復(fù)合材料，由圖6（c）可觀察到激光照射玻璃時(shí)只產(chǎn)生1個(gè)點(diǎn)光源，反之照射木基復(fù)合材料可產(chǎn)生擴(kuò)散發(fā)光。Gan 等人[32]用摻雜熒光γ-Fe2O3@YVO4∶Eu3+納米粒子的PMMA 浸漬到脫木素木材內(nèi)部，得到一種新型高磁性的復(fù)合材料，該材料具有較強(qiáng)的磁響應(yīng)性，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)0.26 emu/g。由圖6（d）可觀察到該磁性透明木復(fù)合材料被磁鐵吸住。在紫外光激發(fā)下光致發(fā)光呈明亮的紫紅色，如圖6（e）所示。

圖6 不同透明木基功能化復(fù)合材料用于發(fā)光材料的示意圖Fig.6 Schematic diagram of different transparent wood-based functional composites used for luminescent materials

這些光致發(fā)光透明木基復(fù)合材料產(chǎn)生擴(kuò)散發(fā)光的主要原因是由于木材結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，雖然木素被脫除，但木材中仍存在可使光線發(fā)生折射和散射的殘留物質(zhì)，因此相比于玻璃等透明材料，這種透明木基復(fù)合材料可應(yīng)用于光學(xué)照明材料，在室內(nèi)設(shè)計(jì)（如平面光源、發(fā)光元件、燈具、疊層蓋板等）應(yīng)用方面具有很大的潛力。

3 透明木基復(fù)合材料的研究方向及應(yīng)用前景

3.1 研究方向

未來透明木基功能化復(fù)合材料的研究方向主要有以下幾點(diǎn)。

（1）提高界面結(jié)合度。制備透明木材的方法主要是先脫除木素，再選擇與纖維素纖維折射率相近的樹脂浸漬脫木素木材，從而得到透明木材。目前，人們制備出的透明木材大多存在木材細(xì)胞壁與樹脂之間界面結(jié)合不緊密的問題，會(huì)增加光線在木材內(nèi)部的折射及散射，從而影響木材的透明度。因此，對(duì)如何提高木材細(xì)胞壁與樹脂之間的界面結(jié)合度的研究是必不可少的。

（2）提高浸漬勻度。從表觀形貌來看，目前制備的功能化透明木材存在浸漬不勻的現(xiàn)象，可能一方面是由于功能性納米粒子沒有在樹脂中分散均勻，另一方面是由于樹脂在木材細(xì)胞腔中出現(xiàn)聚集導(dǎo)致了納米粒子的聚集，從而出現(xiàn)表面浸漬不勻的現(xiàn)象。因此，為了提高樹脂浸漬勻度，可以在樹脂固化前采取一定的措施，提高樹脂在木材細(xì)胞腔中的均勻度。

（3）提高韌性。目前國內(nèi)外研究制備出的新型功能化透明木材層出不窮，但制備出的透明木基復(fù)合材料大多存在脆性高的問題，即使有一部分透明木基復(fù)合材料在制備完成初期具有一定的韌性，但經(jīng)長期存放后仍然會(huì)出現(xiàn)變硬變脆的現(xiàn)象。因此，如何確保制備出的透明木基復(fù)合材料具有較高且恒定的韌性將是未來的研究方向之一。

3.2 應(yīng)用前景

透明木基功能化復(fù)合材料作為木材高值化利用的一種，不僅可以充分發(fā)揮木材資源豐富、可降解、低成本等優(yōu)勢(shì)，符合綠色、環(huán)保可再生的可持續(xù)發(fā)展觀念，而且還可提高速生材的利用價(jià)值。透明木基復(fù)合材料以優(yōu)異的力學(xué)性能、低熱導(dǎo)率、高透明度以及質(zhì)輕易加工等特點(diǎn)使其在節(jié)能建筑、光電器件、家居材料等領(lǐng)域有著潛在的利用價(jià)值，且具有較高的市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。