硫酸鹽法制漿企業(yè)的碳排放及碳捕獲與利用技術

宋佳翼 范中秋 李晨曦 劉利琴 曹海兵 程正柏 鄒學軍 劉洪斌，* 安興業(yè)，*

（1.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.天津科技大學碳中和研究院，天津，300222；3.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江平湖，314214；4.FPInnovations，加拿大魁北克，H9R 3J9）

造紙工業(yè)屬于國民經(jīng)濟基礎原材料工業(yè)，基于其原料可再生，產(chǎn)品可循環(huán)利用，紙制品為儲碳載體，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物可轉化為生物質能源，且生產(chǎn)用主要化學品可循環(huán)利用等特點，造紙工業(yè)具有得天獨厚的天然綠色屬性，清潔造紙、低碳環(huán)保一直是制漿造紙產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必由“紙”路[1]。然而造紙工業(yè)又是一個能源密集型行業(yè)，是CO2大量排放的行業(yè)之一。據(jù)估算，造紙行業(yè)碳排放量約為1 億t，占全國碳排放量的1%左右[2]。隨著全球變暖逐步加重，政府間氣候變化專門委員會（IPCC）表示，在2030 年之前累計減少45%由人類導致的CO2排放，并在21世紀中葉左右實現(xiàn)CO2零排放的目標[3]。歐洲造紙工業(yè)聯(lián)盟（CEPI）已制定了2050 年減碳路線圖，以便在2050 年實現(xiàn)有競爭力的低碳經(jīng)濟[4]。2020 年9 月，習近平在聯(lián)合國大會上莊嚴提出我國的“雙碳”戰(zhàn)略目標，承諾我國將在2030 年實現(xiàn)“碳達峰”目標，在2060 年實現(xiàn)“碳中和”目標[5-6]?！半p碳”目標的確立促使我國制漿造紙行業(yè)必須及時做出調整，用新的管理方式及節(jié)能減排技術應對全球減排要求。

造紙企業(yè)要想實行節(jié)能減排，首先要做好碳排放核算工作，基于可測量、可報告、可核查的原則，盡量選擇最優(yōu)的核算方法[7]。根據(jù)《造紙和紙制品生產(chǎn)企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報告指南（試行）》中的核算邊界類型，確定碳排放來源，選擇企業(yè)生產(chǎn)過程中的階段性、節(jié)點性的關鍵環(huán)節(jié)，做好碳核算，進行節(jié)能技術改造[8]。同時，造紙企業(yè)制定減碳目標應“因勢利導”，企業(yè)長久的減碳一定是技術減碳，即通過新技術的應用推進企業(yè)的減碳[9]。

近年來，美國紙漿和造紙工業(yè)技術協(xié)會（TAPPI）鼓勵在紙漿和紙張生產(chǎn)中使用生物質能源和納米技術等新興材料和技術，以減少能源消耗和碳排放。我國造紙工業(yè)目前主要依靠煤炭、天然氣等化石能源生產(chǎn)的熱力進行紙漿和紙張生產(chǎn)，外購化石能源占外購能源的80%左右[10]。按照現(xiàn)行的造紙行業(yè)溫室氣體排放核算方法，化石燃料燃燒排放即煤炭能源的使用超過了80%[8]，生物質能源占比不到全部能源的20%，而歐盟2019 年生物質能源比例已達到全部燃料的60%，占全部一次能源的53%[10]。為改變現(xiàn)狀，減緩化石能源的使用，造紙行業(yè)目前已經(jīng)投入大量資金對連續(xù)蒸煮、余熱回收、廢紙利用、熱電聯(lián)產(chǎn)等生產(chǎn)過程進行節(jié)能技術的研發(fā)，部分企業(yè)通過在生產(chǎn)車間和成品倉庫屋頂建造光伏發(fā)電廠等項目來減少動力鍋爐所需的原煤量[11]。此外，蒸汽冷凝水閉式回收，紙機氣罩熱能回收、造紙壓榨部靴壓改造、廢紙纖維高值化利用等先進適用技術已經(jīng)在行業(yè)應用并逐步普及[8,10]。

“雙碳”目標致力于減少化石源的CO2排放，生物質燃料燃燒產(chǎn)生的CO2研究相對較少。目前現(xiàn)代硫酸鹽漿廠中所使用的回收鍋爐、生物質鍋爐中會產(chǎn)生大量的生物源CO2，如果將這部分CO2回收利用，深入開發(fā)CO2的捕獲和儲存（CCS）技術，可以為制漿造紙工業(yè)提供作為負CO2排放的可能性。可以考慮在碳交易中抵消化石源CO2排放，為企業(yè)在碳市場中帶來優(yōu)勢，為全球減碳做出貢獻。被捕獲的CO2也可以作為高附加值產(chǎn)品的原材料或者化學品[12]。使用集成的CO2捕獲策略并將其高值化利用，是實現(xiàn)制漿造紙企業(yè)“碳中和”目標的最有可能的途徑之一[13]。

“林漿一體化”就是將植樹造林、制漿過程結合在一起，由造紙企業(yè)進行植樹造林，形成“以紙養(yǎng)林，以林促紙”的產(chǎn)業(yè)格局。相比于單一的硫酸鹽漿廠，“林漿一體化”企業(yè)不僅可以實現(xiàn)制漿過程中的節(jié)能減排，還可以通過上游的植樹造林吸收CO2，實現(xiàn)碳匯和碳封存，從而減少CO2的排放，大力拓展植樹造林項目也是實現(xiàn)制漿企業(yè)“碳中和”目標的有效途徑之一。截至2020 年，APP（中國）在國內已有超過26 萬hm2的林區(qū)，累計吸收CO2約4239.51 萬t，2020 年碳匯凈增量達462.39 萬t[14]。如果制漿過程中的CO2排放被捕獲并永久儲存，那么這可能會成為該行業(yè)潛在的碳匯。

本文綜述了硫酸鹽漿廠紙漿生產(chǎn)過程中CO2的來源，包括從生物質鍋爐、堿回收鍋爐、石灰窯中產(chǎn)生的CO2；并進一步分析了“林漿一體化”企業(yè)的碳足跡，與單一的硫酸鹽漿廠相比，開發(fā)植樹造林項目的制漿造紙企業(yè)能更好地實現(xiàn)企業(yè)自身的“碳中和”目標。在此基礎上，對溫室氣體排放量的核算方法進行了整理，并提出關于制漿造紙行業(yè)有關CO2的捕獲及利用的幾種方法，包括從黑液中酸析木質素、沉淀碳酸鈣生產(chǎn)、塔羅油提取及利用CO2作為反溶劑生產(chǎn)木質素納米顆粒等。最后，通過將硫酸鹽紙漿廠與生物精煉廠相結合，分析探討了利用捕獲的CO2進行高值化利用的可能性。

1 制漿造紙企業(yè)碳排放

制漿造紙企業(yè)想要有效推進碳減排工作，重要依據(jù)之一就是碳排放點確定及碳排放量預估。計算碳排放量首先要進行碳排放邊界的確定，不同的邊界劃分會導致不同的計算結果，具體需要根據(jù)企業(yè)特點進行合理劃分。對于中小型硫酸鹽漿廠，生產(chǎn)過程中的碳排放是測算過程中的重要一環(huán)，對于大型的“林漿紙一體化”企業(yè)來說，測算相對復雜，還需考慮植樹造林、交通運輸?shù)葓鐾馀欧拧?/p>

1.1 硫酸鹽漿廠中的碳排放

以單一硫酸鹽漿廠為例，在紙漿生產(chǎn)過程中，CO2主要來源于生物質鍋爐、堿回收鍋爐、石灰窯等工藝過程[15]。

1.1.1 生物質鍋爐

從制漿廠外運輸過來的木材在蒸煮前需要進行剝皮、鋸木、削片等處理，在處理過程中會產(chǎn)生很多樹皮、木屑等生物質廢料，將其投入到生物質鍋爐中進行燃燒可以為整個漿廠提供蒸汽與能量，燃燒過程產(chǎn)生CO2。Wang等人[16]研究發(fā)現(xiàn)每年從生物質鍋爐中產(chǎn)生的CO2一般在3.4×106～4.1×106t 之間，年平均增長率為1.4%，生物質產(chǎn)生的CO2排放量占總CO2排放量的3%。但由于這部分CO2是由生物質產(chǎn)生的，屬于“碳中和”性質的排放，不會增加大氣中本來CO2的含量，在最終的碳排放清單中應該將其與化石能源產(chǎn)生的碳排放分開計算，且不包括在總的溫室氣體（GHG）排放量中[17]。在企業(yè)實際進行GHG 測算時可以不進行核算。

1.1.2 堿回收鍋爐

堿回收鍋爐是硫酸鹽漿廠化學回收循環(huán)的核心。堿回收鍋爐有2個主要用途：一是回收硫酸鹽制漿化學品；二是將黑液中的有機物轉化為蒸汽和電力[18]。為了回收硫酸鹽制漿化學品，蒸煮后的廢液或稀黑液從漿料中分離出來，送往蒸發(fā)器；通過多效蒸發(fā)器將稀黑液蒸發(fā)水分得到濃黑液，進而將其在堿回收鍋爐中燃燒。堿回收過程中產(chǎn)生CO2的途徑主要包括蒸發(fā)濃縮稀黑液至濃黑液所消耗的蒸汽、黑液燃燒、電力消耗及輔助燃料消耗等過程，黑液燃燒產(chǎn)生的碳排放來源于生物質，也屬于“碳中和”，測算時可以不進行計算。

堿回收過程能耗很高，但是黑液燃燒發(fā)電及產(chǎn)生蒸汽可以抵消一部分溫室氣體排放。王曉菲等人[19]根據(jù)《IPCC 指南》提供的溫室氣體排放核算方法，從企業(yè)收集基礎數(shù)據(jù)，并采用本地化排放因子，將硫酸鹽化學木漿與燒堿麥草漿堿回收系統(tǒng)中產(chǎn)生的碳排放進行對比，硫酸鹽化學木漿的GHG 減排量為130.68 kg CO2e/adt，而燒堿麥草漿回收的能量少，不足以抵消黑液濃縮和燃燒所消耗的蒸汽和電量，GHG 凈排放量為1143.93 kg CO2e/adt。加強堿回收系統(tǒng)能源的回收與利用是企業(yè)減少碳排放的有效措施。

1.1.3 石灰窯

石灰窯通常是一種使用化石燃料的操作單元，石灰窯燃燒相關反應產(chǎn)生的CO2是硫酸鹽漿廠制漿過程中化石CO2排放的唯一來源。Kuparinen 等人[15]以2 個現(xiàn)代硫酸鹽漿廠為例，分析了CO2的排放情況，位于北歐的大型綜合性硫酸鹽制漿造紙廠，利用堿回收鍋爐和單獨的生物質鍋爐產(chǎn)生蒸汽，需消耗木材10007 bdt/d，石灰窯中產(chǎn)生1132 t/d CO2；位于南美獨立的硫酸鹽漿廠，所需蒸汽僅由堿回收鍋爐中產(chǎn)生，不使用單獨的生物質鍋爐，則需消耗木材8405 bdt/d，石灰窯中產(chǎn)生1099 t/d CO2。如果將產(chǎn)生的煙氣進行吸收，可進一步減少化石CO2排放。

1.2 “林漿一體化”硫酸鹽制漿企業(yè)的碳足跡

“林漿一體化”過程產(chǎn)品的生命周期包括多個工藝單元，如森林撫育、木材采伐、預處理、制漿等[21]，每個單元會消耗相應的熱量與電力。確定碳足跡是減少碳排放的第一步，它能幫助企業(yè)辨識產(chǎn)品生命周期中主要的溫室氣體排放過程，便于制定有效的碳減排方案[22]。圖1 為“林漿一體化”企業(yè)碳足跡。由圖1可知，“林漿一體化”企業(yè)的碳排放通常分2部分：場外排放和現(xiàn)場排放。在生產(chǎn)現(xiàn)場外，需要外購大量的化石燃料用于整個系統(tǒng)的熱電供應，包括用于原材料收割與處理的各種機械設備的消耗、廠房照明的消耗等，而化石燃料燃燒轉化為電能、熱能等能量轉化過程中會產(chǎn)生大量的溫室氣體。除此之外，公司以汽油、柴油為燃料的運輸車輛造成的碳排放也屬于整個企業(yè)的排放指標。制漿造紙生產(chǎn)過程結束后，大量廢棄物通過填埋、焚燒等方式進行處理，產(chǎn)生了大量的CO2，增加了碳排放而產(chǎn)品最后的運輸過程也會產(chǎn)生大量CO2?，F(xiàn)場排放主要包括用于場內能源設備利用所消耗的化石燃料造成的碳排放，一些輔助系統(tǒng)（包括供水工程、供電系統(tǒng)、火電廠、污水處理工程等）消耗的燃油造成的碳排放，在生產(chǎn)加工過程中堿回收爐、生物質鍋爐、石灰窯造成的直接碳排放，厭氧處理高濃度有機廢水產(chǎn)生的甲烷等。

圖1 “林漿一體化”企業(yè)碳足跡[20]Fig.1 Carbon footprint of“Forest-Pulp Integration”enterprisis[20]

Zhao等人[20]以廣西北海的斯道拉恩索公司為研究對象，對其碳排放進行建模和計算，研究發(fā)現(xiàn)，“林漿紙一體化”行業(yè)的主要能源來源是外部化石燃料煤和內部生物質燃料黑液，分別提供3×107GJ 和1.49×107GJ 能量。另外，物資運輸中柴油產(chǎn)生的能量達1.16×107GJ。進行熱電聯(lián)產(chǎn)時，化石燃料的燃燒所產(chǎn)生的碳排放量最大，約占74.6%，其次是制漿造紙生產(chǎn)過程中熱電消耗所引起的碳排放（約占22.7%）和黑液燃燒所產(chǎn)生的碳排放（約占15.4%），而原料收割后產(chǎn)生生物質廢渣過程中排出的CO2量相對較少。于悅[23]通過建立模型對林漿紙企業(yè)的碳排放進行研究，發(fā)現(xiàn)碳排放主要來源于化石燃料的燃燒及為提供動力而涉及的生物質燃燒；其次為堿回收工藝中的黑液燃燒，占比29.3%；堿回收工藝中的重油燃燒和石灰石分解產(chǎn)生的碳排放相對較少，占比11.7%。根據(jù)“林漿紙一體化”企業(yè)的碳排放數(shù)據(jù)可以分析，企業(yè)進行減排策略首要就是調整能源結構，大力開發(fā)清潔能源，其次可以進行技術創(chuàng)新，引進先進技術，大力開展碳捕集、封存與利用技術。與單一的硫酸鹽漿廠相比，“林漿紙一體化”可以通過上游植樹造林抵消一部分碳排放，更易實現(xiàn)企業(yè)自身“碳中和”。

1.3 制漿造紙企業(yè)溫室氣體排放核算方法

我國雖已初步建立了碳排放核算方法，但仍存在工作機制不完善、方法體系相對落后、碳排放核算結果缺乏年度連續(xù)性等問題[24]。隨著“雙碳”目標的到來，進行碳核算、碳交易將成為企業(yè)的發(fā)展趨勢。目前有關制漿造紙企業(yè)碳排放核算研究相對較少，未來企業(yè)需要進一步完善碳排放核查工作以順應“雙碳”政策。碳排放量核算方法主要有3 種[25]：實測法、排放因子法、質量平衡法。排放因子法應用相對普遍。在我國，基于工廠的碳排放量核算普遍使用《造紙和紙制品生產(chǎn)企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報告指南（試行）》[26]，該指南只計算CO2與CH4造成的影響，確定的核算邊界包括燃料燃燒排放、生產(chǎn)過程排放、企業(yè)凈購入的電力和熱力產(chǎn)生的碳排放、廢水處理產(chǎn)生的碳排放，其邊界示意圖如圖2所示。溫室氣體排放總量計算見式(1)。

圖2 造紙和紙制品生產(chǎn)企業(yè)溫室氣體核算邊界示意圖[26]Fig.2 Schematic diagram of GHG accounting boundary of paper and paper products manufacturing enterprises[26]

式中，E為制漿廠溫室氣體排放總量，tCO2；E1為企業(yè)的化石燃料燃燒排放量；E2為過程排放量；E3為企業(yè)凈購入的電力和熱力消費的排放量；E4為廢水厭氧處理產(chǎn)生的排放量。

企業(yè)化石燃料燃燒排放量計算見式(2)～式(4)。

式中，ADi為年度內第i種燃料的活動水平，GJ；EFi為第i種燃料的CO2排放因子，tCO2/GJ；i為燃料類型代號。NCVi為年度內第i種燃料的平均低位發(fā)熱量，GJ/t；FCi為年度內第i種燃料的凈消耗量，t。CCi為第i種燃料的單位熱值含碳量，tC/GJ；OFi為第i種燃料的碳氧化率，%；44/12 為C 和CO2間的換算系數(shù)。

過程排放量計算見式(5)。

式中，L為年度內石灰石的消耗量，t；EF石灰為煅燒石灰石的CO2排放因子，tCO2/t石灰石。

企業(yè)凈購入的電力和熱力消費的排放量見式(6)。

式中，AD電為年度內凈外購電量，MWh；EF電為區(qū)域電網(wǎng)年平均供電排放因子，tCO2/MWh；AD熱為年度內凈外購熱力，GJ；EF熱為年平均供熱排放因子，tCO2/GJ。

廢水厭氧處理產(chǎn)生的排放量見式(7)～式(8)。

式中，GWPCH4為甲烷的全球變暖潛勢值；TOW為廢水厭氧處理去除的有機物總量；S為以污泥方式清除掉的有機物總量；EF為甲烷排放因子；R為甲烷回收量。

張欣等人[27]以我國具有代表性的一家硫酸鹽漿廠為研究對象，利用溫室氣體排放核算方法進行計算，確定該工廠碳排放總量為4.3×105tCO2，生產(chǎn)過程中的石灰石排放占總排放量的2.64%，由于電力和蒸汽大部分外賣，沒有電力和蒸汽產(chǎn)生的CO2排放。景曉瑋等人[28]對制漿造紙工序的碳排放進行估算，認為動力鍋爐的碳排放權重為31.62%，煅燒過程中的碳排放權重占比11.72%。Tomberlin等人[29]對美國的252家制漿造紙工廠進行了生命周期碳分析。結果表明，溫室氣體排放量因紙漿和紙張等級而異，每t 產(chǎn)品產(chǎn)生608～1978 kg CO2e。該報告中研究的類型除了CO2、CH4外，還包括N2O，計算見式(9)。

除此之外，還提出了計算生物質燃燒產(chǎn)生的生物源CO2當量排放量，計算見式(10)。

2 CO2捕獲及利用技術

2.1 CO2捕獲技術（CCS）

碳捕獲與封存技術是企業(yè)目前節(jié)能減排的有效方式。Mcgrail 等人[30]以華盛頓的1 家紙廠為例，研究設計了1 種新型的生物質燃料發(fā)電站取代陳舊動力鍋爐，將產(chǎn)生的CO2送往CO2捕集和壓縮廠，為降低初始投資成本，CO2捕獲率降至62%，捕集60 tCO2/h，會產(chǎn)生37 t的CO2凈返還到大氣中。

使用化學溶劑（如單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA））作為分離劑的吸收式氣體分離是應用最廣泛的碳捕獲技術，也是目前最成熟和占主導地位的燃燒后捕獲CO2技術[31]，然而該碳捕獲過程能耗較高，一旦溶劑與CO2發(fā)生反應，就需要再生所需的能量。Tomberlin等人[29]認為利用氧脫木素漂白的硫酸鹽漿廠可以通過利用胺基吸收劑對在石灰窯中燃燒部分氧燃料產(chǎn)生的CO2進行捕集，見圖3。如圖3 所示，用純氧部分替代進氣口會產(chǎn)生濃度相對較高的CO2排放，從而減少CO2捕獲所需的能量。Han 等人[32]提出了Ca(OH)2飽和水溶液是Ca(OH)2水溶液體系中對CO2最有效的吸收劑。還分析了NaOH 的理論CO2吸收能力高于MEA，捕獲1 t CO2需要0.9 t NaOH 或1.39 t MEA。Sun等人[33]對堿回收過程中產(chǎn)生的固體廢棄物石灰泥作為鈣環(huán)工藝中的CO2吸收劑進行了研究，鈣環(huán)工藝主要包括2個容器：碳化爐和煅燒爐，在碳化爐中，CO2被CaO 捕獲，得到CaCO3；在煅燒爐中，CaCO3分解成CaO 和凝縮后的CO2流，濃縮后的CO2流經(jīng)壓縮液化后可被封存，并將CaO送回碳化爐循環(huán)利用。

圖3 利用石灰窯部分氧燃料燃燒脫木素降低CO2捕集成本示意圖[29]Fig.3 Schematic diagram of reducing CO2 capture cost by combustion of lignin with partial oxygen fuel in lime kiln[29]

2.2 CO2利用技術

2.2.1 木質素高效綠色分離技術

紙漿廠中回收鍋爐的傳熱能力是限制紙漿生產(chǎn)的瓶頸。從黑液中除去部分木質素，降低了回收鍋爐的熱負荷，可以產(chǎn)生更多的紙漿。分離出的木質素可以用于替代石灰窯中的燃料油或天然氣，在需要能源的情況下在動力鍋爐中燃燒，或者可以作為化工原料[34]。通常，木質素是通過黑液酸化分離出來的。酸化常用硫酸來進行處理，但是部分酸化可以由CO2來完成。Hubbe 等人[35]分析了分離木質素的LignoBoost 技術與LignoForce 技術。在LignoBoost 技術中采用CO2酸化pH 值到10 左右，再用硫酸進一步將pH 值降低約1.5 時，可能有利于將沉淀木質素的灰分含量降至最低。在LignoForce 技術中，首先利用氧化反應使木質素膠體顆粒成核，然后注入加壓CO2，將pH 值降至約9～10，使木質素以固體顆粒形式沉淀，得到木質素沉淀物。分離木質素所需CO2用量為150～250 kg/t，如果木質素分離度為20%，木漿為松木漿，則CO2用量約為35 kg/adt[15]。此外，木質素還可以作為制造化學品的原料，紙漿廠可以通過使用木質素作為燃料并將其出售進一步精煉而獲得額外的收入。

2.2.2 生產(chǎn)塔羅油

塔羅油是硫酸鹽制漿過程中的重要副產(chǎn)品。提高硫酸鹽漿廠經(jīng)濟可行性的一種可能性是考慮從廢棄塔羅油皂中生產(chǎn)大量的塔羅油[36]。生產(chǎn)塔羅油的過程中需要進行酸化，可以采用CO2代替硫酸進行酸化。在該過程中，CO2和H2O 被注入酸化階段。Puustinen 等人[37]按水∶塔羅油皂=1∶9 的質量比加入進行酸化，CO2轉化為碳酸，降低了溶液的pH 值，從而促進了塔羅油皂的反應。但由于塔爾油反應器碳酸產(chǎn)量有限，仍需要硫酸進行酸化，硫酸的需要量相當于傳統(tǒng)酸化過程所需的50%。Vardell等人[38]將不溶于水的溶劑（如正己烷）和CO2混合用于塔羅油生產(chǎn)提高反應得率，圖4 為利用CO2酸化與溶劑回收生產(chǎn)塔羅油的流程。在該過程中，向反應器中注入CO2，使pH 值降至7～8，生成粗塔羅油，得率為55%～60%。Lawson等人[39]為改善CO2在酸化中的影響，在超臨界條件下將CO2與塔羅油皂混合，圖5 展示了在超臨界條件下從塔羅油皂中生產(chǎn)粗塔羅油的過程。塔羅油皂與CO2反應，同時萃取，制得粗塔羅油，得率68%。反應結束后，超臨界CO2和粗塔羅油混合物通過減壓分離，CO2可回收利用，硫酸用量可減少30%～50%。碳酸屬于弱酸，用CO2代替硫酸，最多可減少50%硫酸的用量，CO2用量約在4～6 kg/adt。

圖4 CO2酸化與溶劑回收[38]Fig.4 CO2 acidification and solvent recovery[38]

圖5 塔羅油皂的超臨界酸化[39]Fig.5 Supercritical acidification of tar oil soap[39]

2.2.3 沉淀碳酸鈣的制備技術

碳酸鈣作為一種造紙?zhí)盍虾屯坎疾牧峡捎糜诩垙埖募犹詈屯坎糩40]，碳酸鈣工廠可以將石灰窯煙氣通入氫氧化鈣溶液來生產(chǎn)碳酸鈣。通常情況下，石灰窯煙氣通過綠液鼓泡，產(chǎn)量約為33 kg CaCO3/adt，CO2消耗量為20 kg/adt[15]。Aghajanian等人[41]利用以高堿性水基氫氧化物吸附劑為基礎的碳捕獲與利用技術（CCU）同碳酸鈣半間歇反應結晶工藝相結合，分析CCU 中的結晶過程，向含有氯化鈣的結晶器中直接添加負載CO2的溶液來生產(chǎn)微米級碳酸鈣顆粒，避免了從碳酸鈉中分解CO2所需的800℃以上的高溫熱耗。Aghajanian 等人[42]介紹了聚丙烯中空纖維膜接觸器CO2吸收裝置的集成方案，該裝置以NaOH 為吸收液，通過加入氯化鈣沉淀出高質量的碳酸鈣。集成結晶過程省去了對吸收劑溶液進行高成本能量再生的需要。高附加值沉淀碳酸鈣的形成消耗了CO2，產(chǎn)生了一定的減排效果，被認為是一種潛在的碳捕獲、儲存和利用（CCSU）技術。宋克海等人[43]對堿回收爐排放煙氣中的CO2進行回收利用，生產(chǎn)輕質碳酸鈣，有效地減少外購CO2，系統(tǒng)正常運行后可減少煙氣排放總量為80000～90000 m3/d，減少外購CO2的量為4～4.5 t/d，創(chuàng)造利潤2000～3000 元。

2.2.4 利用CO2自組裝法生產(chǎn)木質素納米顆粒

生產(chǎn)木質素納米顆粒的自組裝法主要是將木質素溶解到有機溶劑或強堿性溶劑中，使木質素溶解分散成為木質素分子鏈，再向該溶液體系滴加反溶劑，改變原體系的界面穩(wěn)定性，使已經(jīng)溶解的木質素通過氫鍵、π-π、范德華力等相互作用重新組合成顆粒狀，形成木質素納米顆粒。超臨界CO2可以作為反溶劑應用在木質素納米顆粒的制備上。Lu 等人[44]以丙酮作為溶劑，采用超臨界CO2為反溶劑制備了木質素納米顆粒，具體裝置圖如圖6 所示。在正式制備開始前，需要通入CO2及丙酮溶液提前使沉淀池（14）達到相對穩(wěn)定的反應條件，當沉淀池中的體系達到穩(wěn)定狀態(tài)后，丙酮溶液及CO2停止輸送，這時通過噴嘴（12）加入木質素丙酮溶液，待全部注入完成后，連續(xù)通入超臨界CO2持續(xù)反應30 min，帶走殘余有機溶劑。當沉淀池內的壓力與大氣壓力持平時，可取出木質素納米顆粒。如果將煙氣中的CO2用于生產(chǎn)木質素納米顆粒，既可實現(xiàn)碳減排，又可實現(xiàn)木質素高值化利用。

圖6 CO2飽和沉淀法生產(chǎn)木質素納米顆粒裝置圖[44]Fig.6 Schematic diagram of the SAS apparatus[44]

3 碳捕獲及利用與生物質精煉技術結合

制漿造紙工業(yè)可與生物質精煉技術結合生產(chǎn)更高價值的化學品[45]，如利用從硫酸鹽法制漿過程中捕獲的CO2生產(chǎn)甲醇的工藝具有很大的經(jīng)濟可行性[46]。Darmawan 等人[47]提出了1種黑液聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，由黑液干燥、循環(huán)流化床汽化、合成汽化學環(huán)流和發(fā)電組成的一體化系統(tǒng)，合成氣經(jīng)汽化1次轉化后，采用超臨界流體技術有效地聯(lián)產(chǎn)氫氣和電力。與傳統(tǒng)工藝相比，“干燥-氣化-超臨界流體萃取”一體化工藝更清潔、更節(jié)能，該集成系統(tǒng)可實現(xiàn)約70%的凈能源效率和幾乎100%的碳捕獲率。Mongkhonsiri等人[48]提出將汽化的二甲醚和丁二酸聯(lián)產(chǎn)與CO2捕獲和利用相結合（見圖7），由圖7 可知，含CO2的煙氣被低溫甲醇清洗工藝捕獲，回收的CO2中有97%用于CO2加氫一體化工藝合成甲醇。生產(chǎn)的甲醇被合成二甲醚等化學品。以相對于CO2進料速度50%的產(chǎn)率計算，甲醇產(chǎn)量約為3.39萬t/a，二甲醚產(chǎn)量約為3萬t/a。隨著生物精煉裝置的進一步完善，現(xiàn)有的制漿和造紙廠可以升級為綜合森林生物精煉廠，具有巨大的經(jīng)濟潛力[49]。周丹丹等人[50]提出將制漿廠轉化為綜合生物質精煉廠的可行性，即綠色森林綜合生物質精煉（GIFBR）新概念。GIFBR 由4 個單元組成：待轉換制漿造紙廠、生產(chǎn)增值生物制品的生物精煉單元、生產(chǎn)合成氣的木質生物質汽化廠、生產(chǎn)綠色電力并供應冷卻和加熱設施的多聯(lián)產(chǎn)單元。木材作為原材料生產(chǎn)紙漿等纖維素產(chǎn)品，制漿過程中的半纖維素或部分濃縮黑液轉移到生物精煉廠，生物質汽化廠產(chǎn)生的合成氣可以代替天然氣，用于啟動石灰窯和蒸汽鍋爐，從而實現(xiàn)零化石燃料的消耗，減少碳排放。所以將現(xiàn)代制漿造紙企業(yè)與生物精煉廠進行有機結合和協(xié)同生產(chǎn)，整合其相關工藝設備和優(yōu)勢資源，一定會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，對早日實現(xiàn)“雙碳”目標具有很大的推動作用。

圖7 基于氣化的二甲醚和丁二酸聯(lián)產(chǎn)與CO2捕獲和利用相結合[48]Fig.7 Co-production of DME and succinic acid coupled with the CO2 capture and utilization[48]

4 結語

綜上所述，在硫酸鹽漿廠中，生物質鍋爐、堿回收鍋爐、石灰窯是生產(chǎn)紙漿過程中產(chǎn)生CO2的3 個主要來源。制漿過程中產(chǎn)生的大部分CO2是來源于生物質的，化石類CO2的主要來源是石灰窯。而“林漿紙一體化”企業(yè)碳排放源的確定相對來講更寬泛，總體的碳排放包括場外排放和現(xiàn)場排放。硫酸鹽漿廠生產(chǎn)過程中的碳排放可以視為其中一部分，除此之外，碳足跡還包括用于原材料收割與處理的各種機械設備的消耗、廠房照明的消耗、公司以汽油、柴油為燃料的運輸車輛造成的碳排放等。

隨著“雙碳”目標的確立，企業(yè)確定碳排放邊界，計算碳排放量及根據(jù)碳排放量開發(fā)節(jié)能減排技術尤為重要。制漿造紙企業(yè)的碳排放主要源自于能耗，除了調整能源結構，使用清潔能源外，大力開發(fā)碳捕集與利用技術也成為一項重要減排措施。不少研究人員致力于開發(fā)減少化石源CO2排放的節(jié)能技術，如果生物成因的CO2被用作生產(chǎn)生物制品，那么它就有可能成為CO2減排的有效途徑。碳捕集與利用技術為紙漿廠提供了碳減排的可能，有關制漿造紙過程中CO2的利用技術包括酸析木質素、生產(chǎn)塔羅油、沉淀碳酸鈣以及利用CO2作為反溶劑生產(chǎn)木質素納米顆粒等，未來還有待開發(fā)更多減碳節(jié)能環(huán)保技術，以早日實現(xiàn)造紙工業(yè)的碳中和。另外，進一步推進制漿造紙工業(yè)與生物質精煉技術的有機結合對實現(xiàn)碳減排也具有重要的積極意義。