鐵泥基催化劑非均相Fenton深度處理造紙廢水

羅 清 薛 偉 張安龍 宗曉寧 井天昊 宋 剛

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心，陜西西安，710021；2.陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710021；3.寧夏兄弟包裝材料有限公司，寧夏吳忠，751102）

2020 年全國紙漿消耗總量10200 萬t，廢紙漿占紙漿消耗總量55%[1]。廢紙制漿需要脫除大量的油墨、顏料和微細膠黏物等[2]，該類物質(zhì)的產(chǎn)生使造紙廢水負荷增大[3-4]。GB 3544—2008《制漿造紙工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》頒布與實施后，廢紙造紙廢水經(jīng)物化和生化處理已無法達到最新的國家排放限值。針對該情況，國內(nèi)很多制漿造紙廠采用Fenton高級氧化工藝作為深度處理造紙廢水的方法[5]。Fenton 氧化反應(yīng)由Fe2+引發(fā)H2O2分解，產(chǎn)生高活性的·OH，攻擊和破壞難降解有機污染物結(jié)構(gòu)[6-7]，達到解毒、脫色和分解有機物的目的；反應(yīng)結(jié)束后溶液中的鐵催化劑與有機物結(jié)合，形成Fenton 污泥，該污泥中含鐵量可達30%～40%，屬于富鐵污泥[5-6]。

Fenton 污泥含水量高，有大量的金屬成分以及有機質(zhì)、腐殖酸等有害物質(zhì)，不適合采用傳統(tǒng)的填埋和焚燒處置；由于其含鐵量較高，有許多學(xué)者將其經(jīng)過其他熱化學(xué)、物理等手段進行資源化利用。Cao 等人[8]通過共沉淀法，在800℃下燒結(jié)，成功合成了磁性NiFe2O4顆粒，將苯酚作為模擬污染物，去除效率高達（95±3.4）%。陳麗群等人[9]利用木質(zhì)素和Fenton污泥成功合成污泥基生物炭用于吸附亞甲基藍，去除率高達96%。在污泥資源化的過程中，生成的催化劑、吸附劑等在反應(yīng)后依舊存在泥水分離困難的問題。因此，尋找一種更合適的資源化方法是處置Fenton污泥的關(guān)鍵。

本研究從固廢高值化利用及廢水達標(biāo)排放的角度出發(fā)，以Fenton 污泥為主要原料，復(fù)配粉煤灰、煤泥、羧甲基纖維素鈉，采用高溫?zé)峤獾姆绞街苽渌幚龛F泥基催化劑；并進行廢紙造紙二沉池出水的非均相Fenton 深度處理。探究pH 值、H2O2添加量、催化劑投加量對CODCr去除率的影響，以期建立一套經(jīng)濟、高效的水處理工藝；并通過循環(huán)水處理實驗，探究催化劑的可再生性能。

1 實 驗

1.1 原料

實驗所用的粉煤灰取自陜西榆林某電廠，F(xiàn)enton污泥取自陜西關(guān)中某造紙廢水處理廠，煤泥取自山西柳林某選煤廠。實驗用水取自山西某造紙廠產(chǎn)生的廢紙造紙廢水二沉池出水，4℃冷藏保存并及時測試水質(zhì)指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。

表1 廢水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality index of wastewater

1.2 試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉（CMC）、過氧化氫（H2O2，質(zhì)量分數(shù)30%）、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸、聚丙烯酰胺（PAM）均為分析純。

GSL-1500X 型真空管式高溫?zé)Y(jié)爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；BT100S 型蠕動泵，雷弗流體科技有限公司；5B-6C 型COD快速測定儀，連華科技有限公司；EFS-3D 型色度測定儀，合肥恩帆科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 鐵泥基催化劑的制備

經(jīng)預(yù)處理的Fenton污泥、粉煤灰、煤泥，以質(zhì)量比5∶3∶2混合均勻，100 g原料中添加10 mL質(zhì)量分數(shù)為3%的CMC 溶液制備成球。經(jīng)105℃干燥得到生料球。通過高溫?zé)Y(jié)的方式將生料球制備成鐵泥基催化劑。燒結(jié)工藝為：400℃預(yù)熱30 min，950℃保溫40 min，升溫速率為5℃/min；N2氣氛，流量為100～150 mL/min。

1.3.2 廢水處理

均相Fenton 氧化：取150 mL 廢水于200 mL 燒杯中，調(diào)節(jié)pH 值到3，加入一定量的FeSO4·7H2O，攪拌至FeSO4·7H2O 完全溶解后加入一定量的H2O2，以500 r/min 攪拌反應(yīng)一段時間。結(jié)束后，調(diào)節(jié)廢水的pH 值到7.0～7.5，滴加數(shù)滴質(zhì)量分數(shù)0.1%的PAM 溶液，100 r/min 攪拌脫氣2 min；靜置60 min 后取上清液測定其CODCr、色度，并抽濾測其污泥產(chǎn)量。

非均相Fenton氧化：稱取一定質(zhì)量的鐵泥基催化劑置于固定床反應(yīng)器中，取400 mL 廢水于500 mL 燒杯中，滴加質(zhì)量分數(shù)20%的稀硫酸和質(zhì)量分數(shù)20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至實驗所需pH 值，隨后添加一定量的H2O2，攪拌均勻后立即開啟蠕動泵，蠕動泵流量為180～200 mL/min；每隔20 min 取50 mL 水樣調(diào)節(jié)pH 值至7.0～7.5 之間，滴加數(shù)滴質(zhì)量分數(shù)0.1%的PAM 溶液，以100 r/min 攪拌脫氣2 min；靜置后取上清液測定其CODCr、色度。

1.4 分析方法

采用5B-6C型COD快速測定儀測量溶液的CODCr，參考HJ/T 345—2007《水質(zhì)鐵的測定鄰菲啰啉分光光度法（試行）》繪制鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1）并測定溶液中總鐵及亞鐵的含量，所有實驗均設(shè)置3 個平行樣。

由圖1 可知，鐵含量與吸光度具有良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.00434x-0.00143；相關(guān)系數(shù)R2為0.997。

圖1 鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Iron standard curve

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵泥基催化劑的物相組成分析及形貌表征

以Fenton污泥、粉煤灰、煤泥為原料，通過高溫?zé)峤獾姆绞街苽涑隹箟簭姸却?，可以釋放Fe2+的非均相Fenton催化劑。為了探究構(gòu)成催化劑的骨架材料和催化物質(zhì)，通過X 射線衍射儀對催化劑進行物相分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鐵泥基催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of iron sludge-based catalysts

從圖2 可以看出，鐵泥基催化劑中的主要結(jié)晶相為鈉長石（NaAlSi3O8）、鈣長石（CaAl2Si2O8）、輝綠巖（Mg3Al2(SiO4)3）等鋁硅酸鹽和硅酸鹽物質(zhì)，該類物質(zhì)構(gòu)成了催化劑的骨架，增強了催化劑的抗壓性能。而原料中的Fenton 污泥在高溫?zé)峤獾臈l件下Fe主要以磁鐵礦（Fe3O4）和氧化物（Fe2O3）的形式存在；Fe在2θ=44.70°和65.16°處出現(xiàn)強衍射峰，分別對應(yīng)Fe（110）和（200）晶面的衍射峰（PDF#06-0696）[10-12]，從而初步證實Fe 元素的存在。Fe3O4和Fe在酸性條件下，都可以釋放Fe2+，進而催化H2O2分解產(chǎn)生·OH 礦化有機物[13-14]。但根據(jù)本課題組先前的探究[15]，在空氣氣氛熱解條件下制備的鐵泥基催化劑要實現(xiàn)和均相Fenton 相同的CODCr去除率必須添加外源Fe。因此根據(jù)本研究廢水處理的實驗結(jié)果和XRD 分析可以判斷，催化劑熱解過程中生成了Fe。

為了解鐵泥基催化劑的形貌特征，對其表面和斷面進行SEM掃描，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鐵泥基催化劑表面和斷面的SEM圖Fig.3 SEM images of surface and section of iron sludge-based catalyst

從圖3 可以看出，催化劑表面和內(nèi)部均有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，這有利于廢水進入催化劑中使催化劑Fe2+溶出，粗糙的表面也為活性物質(zhì)提供了大量的反應(yīng)位點[15-16]；同時，催化劑也有相當(dāng)大的比表面積（230 m2/g），使得部分有機物的降解發(fā)生在催化劑的表面，增強了催化劑的催化性能，減少了污泥的產(chǎn)生量。

2.2 非均相Fenton反應(yīng)處理廢水的影響因素

2.2.1 反應(yīng)體系pH值

非均相Fenton 催化反應(yīng)體系的pH 值會對催化劑的活性及穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影響，進而影響有機污染物的去除效率。為了探究pH 值對造紙廢水CODCr去除率的影響，設(shè)置其他反應(yīng)條件為：m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1，催化劑的投加量20 g/L，滴加質(zhì)量分數(shù)20%稀硫酸和質(zhì)量分數(shù)20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH 值分別為1.5、2.0、2.5、3.0；每隔20 min 取樣測試，計算得出CODCr去除率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)體系pH值對廢水CODCr去除率的影響Fig.4 Effect of reaction system pH value on CODCr removal rate of wastewater

由圖4 可知，當(dāng)反應(yīng)時間80 min 時，隨pH 值的增大，廢水CODCr去除率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。pH 值為2.5 時，CODCr去除率最高為58.5%。鐵泥基催化劑非均相Fenton 相較于均相Fenton 的最適宜pH值降低（pH 值為3～4），這是因為非均相Fenton 反應(yīng)過程中未添加外源Fe，反應(yīng)體系中Fe2+溶出的過程中會額外消耗一部分酸，導(dǎo)致pH值降低。pH值＜2時，F(xiàn)e2+大量溶出，反應(yīng)后產(chǎn)生大量的灰綠色絮體，靜置沉降過程中部分沉淀被氧化，導(dǎo)致部分與Fe2+結(jié)合沉降的有機物脫離，造成出水CODCr和色度的升高；pH值≥3 時，F(xiàn)e2+生成速率降低，導(dǎo)致Fenton 反應(yīng)難以進行，·OH 的產(chǎn)量減少（反應(yīng)式（1））[17]，有機物難以被降解。隨著反應(yīng)的推進，實測體系pH 值會升高至4.5～6.0，此時，F(xiàn)e3+在溶液中極易生成Fe(OH)3絡(luò)合物，該絡(luò)合物會催化H2O2無效分解為O2和H2O[18]，導(dǎo)致反應(yīng)速率急劇下降。因此，選擇最佳pH值為2.5進行后續(xù)影響因素的探究。

2.2.2 H2O2添加量

H2O2是非均相Fenton工藝反應(yīng)過程中活性物質(zhì)產(chǎn)生的來源。為了探究H2O2添加量對CODCr去除率的影響，設(shè)置反應(yīng)體系pH 值為2.5，催化劑的投加量為20 g/L，改變m(CODCr)∶m(H2O2)分別為1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5。每隔20 min 取樣測試，計算CODCr去除率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 H2O2添加量對廢水CODCr去除率的影響Fig.5 Effect of H2O2 dosage on CODCr removal rate of wastewater

由圖5 可知，反應(yīng)進行到100 min，當(dāng)m(CODCr)∶m(H2O2)≤1∶1.5 時，廢水CODCr去除率從46.7%增加到60.2%；但是隨著H2O2的繼續(xù)添加，廢水CODCr去除率逐漸降低。通過反應(yīng)式(1)可知，反應(yīng)初始階段，H2O2濃度的增加，有利于產(chǎn)生更多的·OH攻擊芳香結(jié)構(gòu)，使廢水的CODCr降低[19-20]；但當(dāng)m(CODCr)∶m(H2O2)＞1∶1.5 時，氧化劑的添加不會再引起有機污染物的顯著降解，且溶液中過量的H2O2將作為·OH的清除劑，產(chǎn)生氧化能力較弱的·O2H（反應(yīng)式(2)），這將會嚴(yán)重影響體系的降解效率[17,21]。因此，本研究選擇m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1.5 為最佳的氧化劑H2O2添加量。

2.2.3 催化劑投加量

鐵泥基催化劑作為非均相Fenton氧化反應(yīng)的催化劑，在不添加外源鐵的情況下，適當(dāng)?shù)拇呋瘎┨砑恿繉⒃鰪姀U水CODCr去除效率。本課題設(shè)置反應(yīng)體系pH 值為2.5，m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1.5，改變催化劑的投加量為10～30 g/L。每隔20 min 取樣測試，計算CODCr去除效率，結(jié)果如圖6所示。

圖6 催化劑投加量對廢水CODCr去除率的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on CODCr removal rate of wastewater

由圖6 可知，隨著催化劑投加量的增加，在0～60 min 內(nèi)，CODCr去除率逐漸增加；60 min 后，廢水CODCr去除率先增加后減小。反應(yīng)進行到100 min，催化劑的投加量為15 g/L 時，CODCr的去除率達到最高為66.7%。在非均相Fenton 反應(yīng)體系中，催化劑溶出Fe2+，催化H2O2產(chǎn)生·OH 礦化有機污染物，實現(xiàn)污染物的降解。在pH 值相同的條件下，催化劑的量越多，溶出的Fe2+越多，越有利于反應(yīng)的正向進行（反應(yīng)式（1））。但隨時間的推移，溶液中將會有大量的Fe(OH)3絡(luò)合物生成，Cao 等人[8]的研究也證實了生成的Fe(OH)3絡(luò)合物會導(dǎo)致CODCr去除率降低。因此，當(dāng)催化劑的投加量為15 g/L 時，體系中溶出的Fe2+催化H2O2的分解達到了動態(tài)平衡，促進有機污染物的降解，廢水CODCr去除率達到最高。

2.2.4 反應(yīng)時間

在非均相Fenton 反應(yīng)中，鐵泥基催化劑釋放Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH，隨著反應(yīng)的進行，部分有機物的催化降解發(fā)生在催化劑界面上，分解的大分子有機物會附著在催化表面和內(nèi)部，導(dǎo)致催化能力下降[15-16]。因此，本研究設(shè)置反應(yīng)體系pH 值為2.5，m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1.5，催化劑投加量為15 g/L，反應(yīng)時間為240 min。每隔20 min取樣測試，計算CODCr和色度去除效率，結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)時間對廢水CODCr和色度去除率的影響Fig.7 Effect of reaction time on CODCrand color removal rate of wastewater

由圖7 可知，在0～100 min 內(nèi)，CODCr去除率迅速增加至61.5%，色度去除率在20 min 時達到73.9%，此后逐漸增加至83.7%；100 min 后，CODCr去除率緩慢增加至最大65.5%，廢水的色度去除率均高于80%。由實驗結(jié)果可得，反應(yīng)初期CODCr去除率的快速增加是由于反應(yīng)體系pH 值較低，催化劑溶出Fe2+的速率快，催化H2O2產(chǎn)生·OH 量增多，此時，有機物的降解在溶液中和催化劑界面上同時發(fā)生[22]。隨著時間的推移，反應(yīng)體系的pH值增加，F(xiàn)e2+溶出的速率變得極其緩慢，而非均相Fenton 氧化反應(yīng)生成的Fe3+會阻礙Fenton 反應(yīng)的正向進行（反應(yīng)式（1）），即使Fe3+也可以催化H2O2生成·O2H[21]，但是其反應(yīng)速率極其緩慢（K=10-3～10-2mol/（L·s））[17]，見反應(yīng)式（3）和式（4），對反應(yīng)貢獻不是很大。100 min 后，廢水CODCr去除率緩慢增加的原因可能有兩種：①催化劑的表面被Fe3+和有機物的絡(luò)合物覆蓋，溶出Fe2+較困難，導(dǎo)致非均相Fenton氧化反應(yīng)的場所很可能轉(zhuǎn)移到催化劑的內(nèi)部；②反應(yīng)體系中H2O2的量減少，產(chǎn)生的活性基團相應(yīng)減少。

2.3 均相Fenton和非均相Fenton污泥產(chǎn)量的對比

在實際生產(chǎn)過程中，均相Fenton反應(yīng)會產(chǎn)生大量的Fenton 污泥，污泥不但污染環(huán)境，而且脫水困難，處置成本高，導(dǎo)致廢水處理成本升高，均相Fenton氧化工藝推廣困難。實驗中，通過均相Fenton和非均相Fenton兩種工藝分別處理生化出水，混凝后測定兩種工藝的污泥產(chǎn)量，其結(jié)果如表2所示。

表2 均相Fenton、非均相Fenton污泥產(chǎn)量Table 2 Sludge yields of homogeneous Fenton and heterogeneous Fenton

由表2 可知，在廢紙造紙廢水處理過程中，非均相Fenton氧化工藝幾乎不產(chǎn)生Fenton污泥，污泥產(chǎn)量僅為0.045 g/L；與均相Fenton氧化工藝相比，非均相Fenton 氧化工藝的污泥產(chǎn)量減少了91%～94%。這是因為鐵泥基催化劑表面粗糙，并且內(nèi)部孔隙（圖3）豐富，使得催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面和內(nèi)部，阻止了催化物質(zhì)在酸性條件下大量溶出[23]；經(jīng)過反應(yīng)生成的Fe3+可以與有機物共同附著在多孔催化劑表面，從而使污泥產(chǎn)量大大降低。

2.4 催化劑的再生催化性能

在造紙廢水深度處理過程中，鐵泥基催化劑循環(huán)利用在很大程度上將會降低廢水處理成本。為了研究Fenton污泥基催化劑的循環(huán)利用性能，將催化劑過篩分離，用乙醇和去離子水洗滌，重復(fù)3 遍，40℃干燥12 h后用于造紙廢水深度處理，結(jié)果如圖8所示。

圖8 催化劑使用次數(shù)對廢水CODCr去除率的影響Fig.8 Effect of catalyst usage times on CODCr removal rate of wastewater

由圖8 可以看出，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，后續(xù)廢水CODCr去除率均有所下降，其中第4次和第5次CODCr去除率分別為60.6%、59.3%，相比第1 次（65.2%），分別下降4.6 個百分點、5.9 個百分點。這可能是由于在廢水處理的過程中，部分有機物的降解發(fā)生在催化劑的內(nèi)部，根據(jù)反應(yīng)式（1），反應(yīng)結(jié)束后會有Fe3+生成，F(xiàn)e3+與部分有機物形成大分子絡(luò)合物截留在催化劑的內(nèi)部[17]，用乙醇和去離子水根本無法將催化劑內(nèi)部的部分有機物沖洗干凈，導(dǎo)致催化劑的反應(yīng)活性位點減少，造成廢水CODCr去除率下降。

2.5 均相Fenton、非均相Fenton 反應(yīng)體系中總Fe 及Fe2+的含量對比

鐵泥基催化劑催化降解造紙廢水生化出水的過程中，該反應(yīng)體系并未添加外源Fe 作為催化劑引發(fā)H2O2產(chǎn)生·OH。作為Fe2+浸出的非均相Fenton 催化氧化反應(yīng)體系[24]，實驗根據(jù)HJ/T 345—2007《水質(zhì)鐵的測定鄰菲啰啉分光光度法（試行）》中的方法測定反應(yīng)體系中總Fe及Fe2+的含量[25]，結(jié)果如表3所示。

表3 均相Fenton、非均相Fenton反應(yīng)體系中總Fe及Fe2+的含量Table 3 Contents of total iron and Fe2+in homogeneous Fenton and heterogeneous Fenton reaction systems

由表3 可知，非均相Fenton 反應(yīng)體系中，鐵泥基催化劑在酸性條件下有部分Fe 溶出，并且反應(yīng)過程中有Fe2+生成，由反應(yīng)式（1）可知，生成的Fe2+會催化H2O2產(chǎn)生·OH，有機污染物被·OH 氧化成小分子物質(zhì)，甚至有部分有機物被礦化形成CO2和H2O，最終實現(xiàn)污染物的高效降解[26]，這與均相Fenton 氧化反應(yīng)降解有機污染物的機理一致。表3 中均相Fenton 氧化反應(yīng)體系中的總Fe及Fe2+的含量分別約為非均相Fenton氧化反應(yīng)體系中總鐵及Fe2+含量的11.7倍和2.5倍。一方面，總Fe 含量較高，會導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后Fenton污泥的產(chǎn)量增加，污泥處置成本增加，這與表2兩種處理工藝污泥產(chǎn)量的差距的結(jié)果是一致的；另一方面，在相同的CODCr去除率情況下，相較于總Fe 含量，兩種處理工藝中Fe2+含量差距并不是很大，均相Fenton 反應(yīng)后期體系中Fe2+含量的急劇降低會導(dǎo)致Fenton 反應(yīng)效率降低，而非均相Fenton 反應(yīng)體系中的Fe2+含量遠低于均相Fenton 體系，這也可以推測出非均相Fenton反應(yīng)不僅在水溶液中發(fā)生，同時催化劑的表面和內(nèi)部也提供了有機污染物降解的反應(yīng)場所。

3 結(jié)論

3.1 采用高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞髓F泥基催化劑，并將其應(yīng)用于廢紙造紙廢水非均相Fenton深度處理。該催化劑表面粗糙、孔隙豐富，其比表面積為230 m2/g，孔隙率為43.17%。通過物相分析和實驗對比，催化劑在熱解過程中生成鈣長石、鈉長石等骨架材料，抗壓強度增加；同時生成Fe 作為主要的催化物質(zhì)引發(fā)非均相Fenton氧化反應(yīng)。

3.2 非均相Fenton 催化氧化深度處理廢紙造紙廢水的最佳反應(yīng)條件：體系初始pH值=2.5、催化劑投加量15 g/L、m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1.5、反應(yīng)時間100 min時，CODCr去除率為66.7%，色度去除率高于80%，污泥產(chǎn)量比均相Fenton降低了91%～94%。

3.3 催化劑經(jīng)過5 次預(yù)處理回用后，廢紙造紙廢水的CODCr去除率僅下降5.9 個百分點，表明Fenton 污泥基催化劑具有較穩(wěn)定的催化性能。