混凝劑在海水淡化預處理中的選擇

李 華

(江蘇豐海新能源工程技術有限公司，江蘇 鹽城 224100)

1 前言

世界范圍的淡水資源短缺問題呈現(xiàn)上升趨勢，社會正在轉向海水淡化這一策略來縮小淡水和干旱需求的供應。2013年全球海水淡化廠產(chǎn)能達到4億t/d，2016年達到了8.86億t/d。在全球的很多地方，例如中東和北非，海水淡化是一種不可缺少的淡水資源。中東、北非地區(qū)是全球海水淡化設施最為集中的地區(qū)，約55%的淡化海水生產(chǎn)能力分布于這一地區(qū)的不同國家，其中絕大部分又都位于海灣地區(qū)的6個阿拉伯國家。阿聯(lián)酋是僅次于沙特的世界第二大淡化海水生產(chǎn)國，后者可生產(chǎn)淡化海水量約0.549 6億m3/d，而阿聯(lián)酋在2017年的產(chǎn)量約為0.451 6億m3/d[1]。

一般來說，對于海水淡化，高質量穩(wěn)定的給水是成功運行的關鍵因素。給水質量差,會導致膜壽命短,運行時間短,維護費用高。因此,原水中不需要的物質必須去除或減少到可接受的水平。需要去除的物質包括懸浮固體、溶解的有機污染物、油和潤滑脂等不可溶物質以及可溶性鹽[2]。根據(jù)制造商對產(chǎn)品運行的要求，給水中的最大允許污染物如下:濁度應低于0.5 NTU，鐵濃度低于0.2 mg/L,硅濃度低于0.1 mg/L等[3];難溶鹽濃度低于飽和溶液濃度。

可沉降固體很容易通過重力沉降或過濾從水中去除，但大多數(shù)不可沉降固體、有機物、不可混溶液體和少量可溶鹽需要通過化學處理來減少?；瘜W處理可能涉及以下任何一種：混凝、澄清、pH值調整、結垢抑制,必要時，脫氣和二次過濾[4]。預處理(例如，混凝、吸附和預氧化)可以通過與給水中的污染物發(fā)生預反應,在不同程度上減輕污垢[5]。提高混凝反應效果被推薦為最可行去除NOM的技術,除了可以最大程度去除TOC、濁度、DBPs的獨特性質,還具有混凝劑殘留少、污泥產(chǎn)量低、運行費用低的特點[6]。

混凝過程是一種通過中和粒子表面的電荷，將小粒子結合成更大的聚集體的過程。常用的混凝劑包括明礬、鐵鹽、石灰和聚電解質。在SWRO的常規(guī)預處理(介質過濾)和低壓膜預處理(MF/UF)中，混凝均可成功提高水質?；炷ば蜻€可以減少MF/UF污染和提高某些情況下的操作穩(wěn)定性[7]。根據(jù)Gabelich等人所做的實踐結果表明，預處理過程中使用的硫酸鋁(明礬)或氯化鐵混凝劑殘留可以對反滲透(RO)膜性能產(chǎn)生負面影響并產(chǎn)生氯胺。使用多種RO膜元件的明礬實驗明確揭露了通量的快速惡化(在運行100 h內高達60%)，以及脫鹽率的下降。同時，使用氯化鐵時膜元件具體通量和氯胺的生成隨時間的推移而增加。在每個膜的測試過程中，脫鹽率顯著降低。該研究指出，反滲透膜可能被殘余鐵催化氯酰胺在膜表面反應降解[8]。海水預處理用混凝劑使用過量是造成SWRO膜礦物污染最常見的原因之一。當過量時，聚集在下游設施上，可導致過濾器和SWRO膜的快速污染。在這種情況下，可以通過減少凝劑用量或混合不良的情況下，修改凝劑混合和流量分配系統(tǒng)，消除注入SWRO膜系統(tǒng)的過濾海水中未反應的化學物質含量來顯著改善源水SDI[9]。

總之,評估預處理中每種化學藥劑的使用效果,必須基于連續(xù)步驟的性能,即它可以降低反滲透潛在的污染和提高滲透水質。通常,需要充分的燒杯和實驗室試驗或者中試結合不同的類型和劑量濃度的混凝試驗,以確定最佳反應條件。在現(xiàn)實操作中,應避免沒有操作經(jīng)驗和沒有操作實例。特別值得注意的是,石灰中的鈣會導致蒸餾/冷凝過程中的結垢形成,而鐵鹽中的鐵會導致膜淡化系統(tǒng)中的過度污堵[10]。

2 混凝劑理論及介紹

混凝劑的作用機制通常包括減少或去除膠體表面的電荷，降低排斥性相互作用，允許粒子結合在一起。常見混凝劑的例子包括硫酸鋁(明礬)、硫酸鐵和氯化鐵[11-12]。Tabatabai[13]等人利用投加有效劑量>1 mgFe/L的氯化鐵，研究了混凝對海水中藻類有機質(AOM)與超濾結合的影響，他們得出的結論是,膜的潛在污染穩(wěn)定減少,同時增加了在超濾膜表面減少形成餅層/凝膠層壓縮的優(yōu)勢。Peiris[14]等人使用聚鋁作為混凝劑,以減少腐殖質物質(HS)、蛋白質和膠體物質的污染。

2.1 鋁鹽混凝劑

2.2 鐵鹽混凝劑

鐵鹽，特別是氯化鐵，是海水預處理中最常用的混凝劑。但也有使用其他鐵鹽，如硫酸鐵和FeClSO4，以及使用鐵電極電凝生產(chǎn)鐵[16]。鐵在廣泛的pH值條件下具有不溶性，使其成為比鋁鹽更好的混凝劑，因為殘留的可溶性濃度非常低，可防止反滲透膜的沉淀結垢，在pH值6～8，10 ℃～35 ℃下，殘留的可溶性鐵遠小于1 μg/L。在實踐中，會有陰離子的絡合反應可以增加可溶性鐵的濃度，可溶性鐵預計會更高，但這些影響很小，經(jīng)過對膜表面污染物分析，鐵含量仍然很低[15]。

3 混凝試驗

3.1 海水水質

連云港開山島地處黃海海域，水質很差，懸浮物達到≥550 mg/L,濁度≥90 NTU，其余主要水質指標見表1。

表1 開山島海域海水水質[17]Tab.1 Raw water quality of Kaishan Island sea area mg·L-1

3.2 主要儀器

FE20 pH計;MS105DU電子精密天平；TAS-990AFG原子吸收分光光度計；2100Q哈西濁度儀；B15-3恒溫磁力攪拌機;SHJ-2A型恒溫水浴鍋;手動單道可調移液槍100 μL～1 000 μL。

3.3 試驗藥劑

分析純H2SO4、粉狀三氯化鐵FeCl3(96%～99%)；粉狀聚合氯化鋁PAC(27%～30%)；聚丙烯酞胺(PAM陰離子型)等。

3.4 試驗方法

絮凝性能試驗時,取相同體積的海水分別加入兩個相同的燒杯中,加入不同的絮凝劑,加藥后，快速攪拌(150 r/min～250 r/min)60 s,然后繼續(xù)慢速(30 r/min～80 r/min)攪拌5 min后停止攪拌。靜置20 min后,采取目視方法,觀察溶液中礬花的形成過程、速度、大小,礬花的沉降速度,溶液的澄清程度、時間。各試驗靜置10 min后取上部清液化驗。試驗海水原水濁度為85 NTU,pH值為8.2,水溫為15 ℃。

3.5 試驗結果與討論

3.5.1 pH值對混凝效果的影響

絮凝體礬花尺寸見圖1。

圖1 絮凝體礬花尺寸Fig.1 Floc size formed

圖1表明:FeCl3在pH值6～6.5區(qū)間絮凝效果最好，而PAC則在pH值7～8.5區(qū)間絮凝效果最好。兩種藥劑在工程應用中各有優(yōu)缺點，應根據(jù)運輸條件、地理位置、水質情況綜合考慮。同一種絮凝劑在不同pH值條件下, 絮凝效果差別也很大，這主要取決于絮凝劑水解生成物在不同pH值條件下的形態(tài)轉化規(guī)律。pH值對水中化學反應影響很大,它決定著混凝劑的水解速率和混凝劑水解產(chǎn)物的類型、濃度和電荷特性, 同時,也控制著金屬氫氧化物沉淀在水中的溶解度等。因而,pH值是影響強化混凝效果的一個重要因素[18]。

氯化鐵的陽離子電荷與總質量的比例較高，使水解產(chǎn)品對乳化和半乳化的有機物質，如油和油脂、天然和合成的有機物質，更加具有反應和吸附性。據(jù)報道，由氯化鐵形成的氫氧化鐵的沉淀污泥體積為硫化鹽基混凝劑(例如，F(xiàn)e2(SO4)3)的30%～60%。此外，由氯化鐵所產(chǎn)生的污泥通常更容易脫水[19]。國際上大型海水廠基本采用FeCl3絮凝劑，但為了取得較好的絮凝效果都對pH值進行了調節(jié)，調節(jié)至pH值在5.5～6[20]；pH值的降低不但可以取的好的絮凝效果，也可以防止后序設備中砂濾介質的板結和RO膜元件的結垢；同時由于需要大量的HCl或者H2SO4[9]，同時存在著問題，例如在安全和運輸上就帶來了很大的隱患。

聚合氯化鋁PACl在海水預處理中同樣可以取得很好的預處理效果，而且不需要pH值的調節(jié)，克服了強酸在安全和運輸上存在的隱患；根據(jù)Gabelich等人的實驗，PACl在pH值8左右能取得更好的沉淀效果，正好符合標準海水的pH值特點[21],意味著可以節(jié)省大量的HCl或者H2SO4用量，避免了發(fā)生泄漏等風險。

3.5.2 鋁、鐵、硅對RO的影響

鋁和鐵是無機污染物，普遍在反滲透淡化膜元件中發(fā)現(xiàn)，污垢層中的高濃度歸因于鋁或鐵基混凝劑[22]。鐵的存在也可能歸因于海水淡化廠的化學品或海淡廠的建設材料(即管道、取水井結構結構和泵材質)[23]。

鋁鹽很少使用，因為處理水中即使有微量的鋁也會導致反滲透系統(tǒng)中的膜污染。根據(jù)混凝劑在海水中的溶解度，加入硫酸將pH值維持在5.5～6，以優(yōu)化絮體形成[24]。鐵鹽，特別是氯化鐵，是海水混凝劑的最佳選擇[15]。硫酸鋁和聚氯化鋁(PACls)僅在實驗室和小規(guī)模的海洋水反滲透預處理工作中進行了研究[13],它們沒有用于大規(guī)模的海水淡化工廠中，主要原因是鋁相對較高的溶解度，這可以轉移到反滲透膜導致沉淀，特別是硅酸鋁[25]。氯化鐵在較寬的pH值范圍內溶解較少，預處理后水中殘留的溶解鐵較少，從而避免了結垢問題。此外，氯化鐵具有較高的陽離子電荷與總質量的比例[26]，這使水解產(chǎn)物對乳化和半乳化的有機物更具活性和吸附性；例如，油和油脂，天然和合成的有機物。據(jù)報道，由氯化鐵形成的氫氧化鐵的沉淀污泥體積為硫酸鹽基混凝劑(如硫酸鐵)的30%～60%。此外，由氯化鐵產(chǎn)生的污泥通常更具脫水性[27]。

通過對膜片上的沉淀物進分析發(fā)現(xiàn)，膜上的無機污垢通常與三個主要因素有關：給水組成、預處理過程中使用的化學物質和海水淡化廠管道的材料。檢測到污染物的主要元素為Na>Mg>Fe>Al>Si>K>Ca>Cu>Mn>Mo。污垢中鈉和鎂濃度比較高的原因與它們在海水中的高濃度有關。為更好地了解污染物的性質,對從不同位置采集的樣品進行了SEM-EDX分析,對膜片和進料間隔層的成像分析顯示,存在一個厚的雜質污垢層，其中有嵌入顆粒，在膜片和給料墊片的污垢層的上部均觀察到不規(guī)則顆粒的存在。值得一提的是，雖然在膜模塊之前進行了保安過濾器預處理，但在被污染的樣品中可以觀察到大于5 μm的顆粒。在掃描區(qū)域中觀察到高水平的Mg、Si、Al和Fe，Si>Al>Mg>Fe[28]。膜表面沉淀物普遍含有Si和Al,多為硅鋁化合物。鋁型硅酸鹽的形成需要溶解的鋁和二氧化硅的存在。溶液的微小平衡和pH值調節(jié)溶解二氧化硅和鋁的濃度和形態(tài)，由于溶液通過反滲透法進行濃縮，總鋁和二氧化硅濃度會增加，因此高嶺石的沉淀在熱力學上是可能的[23]。Fe、Al、Si不僅僅在三氯化鐵和聚合氯化鋁中被發(fā)現(xiàn),而且在海水中存在溶解形式的痕量物質。通常這些元素并不能通過對給水的化學分析來檢測到，因為給水水質分析只針對這些溶解形式的金屬的濃度，這些物質通常以膠體或顆粒的形式存在[22]。

4 結論

連云港開山島海水淡化于2019-06建成通水?，F(xiàn)已正常運行3 a多，產(chǎn)水20 m3/d,運行中不投加滅菌劑和還原劑，一級反滲透定時在線不停機清洗，減少了污染和堵塞，產(chǎn)水通量正常。水質滿足國標要求，飲用口感良好，滿足了島上居民生活用水的需求。

通過對海淡設備3 a實際運行實踐監(jiān)測和水質分析，產(chǎn)水通量保持在15 L/m2·h～17 L/m2·h,鋁鹽混凝劑痕量鋁離子并沒有對膜運行產(chǎn)生非常顯著的影響。鐵鹽和鋁鹽的選擇和使用應根據(jù)設備應用的實際情況，對于硫酸運輸困難的地區(qū)，應首先選擇鋁鹽作為絮凝劑，減少運輸和安全隱患。