DSC測定海水中幾種微塑料

周東星，張艷萍，劉 靜，曾興宇，李雪麗

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

微塑料[1]通常是指粒徑在5 mm以下的塑料顆粒，廣泛存在于海洋、河流、湖泊、土壤、沉積物等環(huán)境介質(zhì)中。由于其尺寸小、難降解，微塑料被生物攝食后，會通過生物累積和食物鏈生物放大效應(yīng)對生態(tài)系統(tǒng)甚至人類健康造成危害[2-3]。目前，對環(huán)境中微塑料的分離提取有多種方法，包括密度分選、生物質(zhì)消解、篩分法、過濾法等。分離提取之后，通過目檢法、拉曼—顯微鏡法、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜對微塑料進行計數(shù)、鑒別，分析結(jié)果計量單位以數(shù)量/體積為主[4-5]。但是，這些方法需要對微塑料顆粒逐一分析，過程耗時費力，并且無法得到微塑料的質(zhì)量濃度。因此，多種塑料混合物測定的補充、快速分析很有必要。

不同種類的塑料熱穩(wěn)定性有所區(qū)別，體現(xiàn)為DSC熱特性曲線上的不同的特征峰[6]，而特征峰的面積與測試樣品的質(zhì)量有關(guān)，因此可通過DSC來驗證塑料材料的熱特性，繼而測定出樣品中某種塑料的質(zhì)量[7]。這種測試方法簡單有效，只需要少量樣品(1 mg～20 mg)即可測得某種塑料質(zhì)量濃度。

1 試驗原料與方法

1.1 塑料原料

選取6種塑料顆粒：PE、PP、PVC、PA66、PET、PC，規(guī)格為0.60 mm(粒徑為0.6 mm)，購自于東莞市華創(chuàng)塑化有限公司。

1.2 試驗儀器

DSC設(shè)備：Netzsch(STA 449)，配有陶瓷坩堝，外徑6.8 mm，容積80 μL，坩堝測試樣品量為1 mg～20 mg，選取相同材質(zhì)空坩堝作為測試參比。

升溫程序：30 ℃升溫至600 ℃，升溫速率10 K/min。

總測試時長：57 min。

氣體氛圍：氮氣，吹掃氣流速50 mL/min，保護氣流速20 mL/min。

1.3 定性方法

對6種塑料單獨進行DSC分析，測定熱特性反應(yīng)，得到6種塑料的DSC曲線(圖1)。對6種塑料等質(zhì)量混合后進行DSC分析，得到混合后塑料的DSC曲線(圖2)。

圖1 6種塑料DSC曲線及熱特征峰值Fig.1 DSC curve and peak data of 6 microplastics

圖2 6種混合塑料DSC曲線Fig.2 DSC curve of the mixture of 6 microplastics

不同的熱特征峰對應(yīng)著不同的聚合物特征基團，因此可用于微塑料的確認(rèn)表征。圖1中，PE、PP、PC、PET、PA66、PVC熱特征峰分別在122.8 ℃、166.2 ℃、232.5 ℃、237.1 ℃、261.4 ℃、286.5℃，其中PE、PP沒有同其他測試的塑料熱特征峰重疊。其他塑料的峰溫度在230 ℃至311 ℃之間并且有重疊，對比較寬的峰的PVC、PA66來說，重疊程度更加明顯。這意味著，在熱特征峰溫度大于200 ℃的多種塑料的存在下，分別確認(rèn)鑒別每一種塑料很困難。因此，通過DSC分析，上述6種塑料僅可以對PE、PP兩種塑料準(zhǔn)確定性。

1.4 定量方法

DSC熱特征峰積分面積與受試樣品質(zhì)量成正比，分別取PE、PP進行測試，取樣質(zhì)量為1 mg、5 mg、10 mg、15 mg、20 mg，利用儀器自帶軟件Netzsch Proteus Thermal Analysis Software (Version 5.2)對峰面積進行積分(見圖3、圖4)，以質(zhì)量為橫坐標(biāo)、DSC峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和方程(圖5)。

圖3 PE不同質(zhì)量DSC熱特征峰面積Fig.3 DSC peak area of different mass for PE

圖4 PP不同質(zhì)量DSC熱特征峰面積Fig.4 DSC peak area of different mass for PP

圖5 PE、PP的DSC熱特征峰面積相關(guān)關(guān)系曲線Fig.5 DSC thermal peak area correlation curves of PE and PP

1.5 樣品提取和質(zhì)量控制

兩個海水水樣分別取自天津臨港(50 L，記為1號)、大港近海海域(25 L，記為2號)。將樣品依次通過5.0 mm和0.3 mm的不銹鋼分層網(wǎng)篩，用純水潤洗樣品瓶，使所有樣品全部轉(zhuǎn)移至篩網(wǎng)上。用適量純水潤洗篩網(wǎng)，將0.3 mm篩網(wǎng)上的截留物質(zhì)全部轉(zhuǎn)移至燒杯中，將燒杯置于60 ℃下烘干，依次添加20 mL濃度為0.05 mol/L硫酸亞鐵溶液和20 mL濃度為30%的雙氧水消解，去除有機質(zhì)[8]。消解后用玻璃漏斗過濾上清液，收集濾膜上所有固體物，干燥后稱重，利用DSC進行測試。

對樣品提取過程進行質(zhì)量控制，將純PE、PP分別加入25 L純水中，測得回收率分別為85%、88%。

2 結(jié)果與分析

對兩個海水樣品的提取物進行DSC測試，分別有20.7 mg、13.3 mg固體物質(zhì)被提取。對1號樣品分為兩個平行樣測試，兩個平行樣的質(zhì)量分別為10.4 mg、10.3 mg；2號樣品由于提取出來的固體少，不再分平行樣，直接測定13.3 mg樣品。見圖6。

圖6 1號、2號樣品DSC熱特征峰面積曲線Fig.6 DSC curve of sample 1 and sample 2

對上述樣品分別進行DSC測試，測試PE、PP的占比及可能存在的其他種類的微塑料，通過儀器自帶軟件求出峰面積。根據(jù)圖5中標(biāo)準(zhǔn)曲線來計算樣品中PE、PP的質(zhì)量和海水中PE的質(zhì)量濃度(表1)。PE可以在1號、2號樣品中都可測出，特征特征峰為115 ℃(圖6)，這是典型PE特征峰。各樣品DSC曲線在PP典型特征峰溫度范圍(150 ℃～170 ℃)并沒有出現(xiàn)峰，可判斷PP沒有在上述樣品中檢出。DSC曲線在250 ℃附近出現(xiàn)微弱信號的較為寬的峰，據(jù)圖1、圖2可知應(yīng)為PC、PET、PA66等多種物質(zhì)的疊加，但無法對其進行準(zhǔn)確定性和定量分析。

表1 海水樣品中PE質(zhì)量濃度Tab.1 Mass concentration of PE in seawater sample

3 結(jié)論

文章研究了利用DSC分析測試海水環(huán)境中微塑料的適用性，通過此種儀器方法可以根據(jù)熱特征峰對樣品中多種微塑料進行定性定量分析。但是，由于存在重疊峰，在研究的幾種微塑料中，只有PE和PP能夠有清晰的峰。兩個海水樣品中PE質(zhì)量濃度分別為18.9 mg/m3、19.6 mg/m3，PP未檢出。

DSC提供了一種很好的選擇來定性鑒別微塑料種類，同時能夠?qū)Χ喾N微塑料混合物定量測定PE和PP，結(jié)果顯示為質(zhì)量濃度，而無需費時費力的目檢法進行識別計數(shù)，提高檢測效率。