高鹽高COD化工中間體生產(chǎn)廢水處理工藝研究

王付杉，邢玉雷，呂宏卿，鐘云龍，李 露

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 廢水參數(shù)及特征

研究選擇1-氰乙酰基-3-乙基脲化工中間體生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水，根據(jù)水質(zhì)特性選擇合適工藝處理此廢水，達到無害化處理和資源化回收利用。廢水中主要含有氯化鈉、乙酸鈉、1-氰乙酰基-3-乙基脲、乙酰乙基脲、一乙胺鹽酸鹽等物質(zhì)，鹽度在40 000 mg/L左右，有機物COD的含量為65 000 mg/L～70 000 mg/L之間，廢水呈現(xiàn)酸性，pH值為2～3，水質(zhì)澄清，無雜質(zhì)。

2 廢水處理工藝路線及實驗裝置

2.1 工藝路線

根據(jù)1-氰乙酰基-3-乙基脲化工中間體生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特征參數(shù)，研究提出“電滲析分離濃縮+高級氧化除COD+蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽”的處理工藝。廢水首先被電滲析過程分離為高濃鹽水和COD富集液，COD富集液進行高級氧化除COD，高濃鹽水進行蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽，最后高級氧化出水及蒸發(fā)結(jié)晶出鹽可進入后續(xù)處理或回用環(huán)節(jié)。

2.2 實驗裝置

電滲析分離濃縮。電滲析技術(shù)以電位差為推動力，通過離子交換膜選擇透過性完成分離濃縮過程，離子交換膜分為陽離子交換膜(陽膜，CM)和陰離子交換膜(陰膜，AM)，其中陽膜可選擇透過陽離子，陰離子無法通過，陰膜則與之相反[2]。電滲析分離濃縮過程的基本工作單元是膜對，淡室和濃室均是由膜對構(gòu)成，若干個膜對組合成一個實用電滲析器[3]。研究所采用的電滲析實驗裝置工作原理見圖1，純水流入及高濃鹽水循環(huán)的隔室為濃室，廢水流入及COD富集液循環(huán)的隔室為淡室。

圖1 電滲析實驗裝置工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of working principle of electrodialysis experimental device

高級氧化除COD。研究采用鐵碳微電解高級氧化工藝，實驗裝置見圖2。鐵碳微電解高級氧化工藝基于鐵或惰性炭顆粒與碳化鐵之間形成的電池反應(yīng)，對有機物產(chǎn)生還原作用[4]，同時反應(yīng)中產(chǎn)生Fe2+，投加H2O2，形成類芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生氧化性更強的羥基自由基(·HO)，加速有機物降解的同時產(chǎn)生良好的混凝沉淀吸附效果，提高廢水可生化性。鐵碳微電解工藝多用于難降解有機廢水處理，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染、造紙、石化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

圖2 鐵碳微電解氧化實驗裝置Fig.2 Experimental device for iron-carbon micro-electrolytic oxidation

蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽。蒸餾，俗稱蒸發(fā)，是一種熱力學(xué)分離工藝，利用混合液體或液—固體系中各組分沸點不同，使低沸點組分蒸發(fā)，再冷凝以分離整個組分的單元操作過程，是蒸發(fā)和冷凝兩種單元操作的聯(lián)合。蒸發(fā)結(jié)晶是將溶液在常壓或減壓下蒸發(fā)濃縮達到過飽和，從而去除溶劑析出溶質(zhì)的結(jié)晶過程[5]。分析廢水水質(zhì)，廢水中無機鹽主要為氯化鈉，氯化鈉溶解度隨溫度的升高增大趨勢比較平緩，所以采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理電滲析分離濃縮過程產(chǎn)生的高濃鹽水合理。研究所用蒸發(fā)結(jié)晶裝置見圖3。

圖3 蒸發(fā)結(jié)晶實驗裝置Fig.3 Evaporative crystallization experimental device

3 廢水處理實驗結(jié)果分析

3.1 電滲析分離濃縮實驗及結(jié)果分析

研究開展高鹽高COD 化工中間體生產(chǎn)廢水的電滲析分離濃縮實驗，目的是將廢水中無機鹽和有機物COD分離并濃縮，分別獲得高濃鹽水和COD富集液，以便后續(xù)分質(zhì)處理。實驗開啟時，純水和廢水分別通入裝置，在兩端電極通電情況下，淡室內(nèi)廢水中的陰離子向陽極方向遷移，陽離子向陰極方向遷移，陰陽離子分別透過陰膜和陽膜進入隔壁的濃室，而廢水中的有機COD由于不帶電荷無法遷移留在淡室。經(jīng)過一段時間實驗運行，濃室中鹽離子不斷積累，最終變成高濃鹽水，淡室中COD不斷富集，最終變成COD富集液。由此，電滲析裝置將高鹽高COD廢水中的無機鹽和有機物COD分離濃縮，形成兩種溶液各自進入下一步處理。

廢水電滲析分離濃縮實驗中鹽度的結(jié)果見圖4。

圖4 電滲析分離濃縮過程鹽度變化情況Fig.4 Salinity change during electrodialysis separation and concentration

實驗分別選擇三個不同時間排放的廢水進行，所用廢水鹽度在40 000 mg/L～50 000 mg/L之間，COD含量在65 000 mg/L～70 000 mg/L。綜合分析3次實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過30 min的運行，電滲析裝置可將淡室中廢水鹽度降低90%，而在濃室中將鹽度濃縮到80 000 mg/L～90 000 mg/L，分離濃縮效果明顯。結(jié)合溶液中COD檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)(表1)，淡室中COD發(fā)生濃縮，達到80 000 mg/L～90 000 mg/L，同時濃室中也出現(xiàn)少量COD。這是由于淡室中會有水分子隨同鹽分遷移，同時攜帶少量小分子COD，導(dǎo)致濃室中也出現(xiàn)少量COD，但其含量范圍均在后續(xù)處理方法可承受范圍內(nèi)。綜合上述結(jié)果，電滲析裝置可以很好地將高鹽高COD 化工中間體生產(chǎn)廢水進行無機鹽和有機COD的分離濃縮。

表1 電滲析分離濃縮后廢水COD數(shù)值Tab.1 COD value of wastewater after electrodialysis separation and concentration mg·L-1

3.2 高級氧化除COD實驗及結(jié)果分析

針對電滲析分離濃縮產(chǎn)生的COD富集液，采用高級氧化技術(shù)將大分子有機物降解成小分子有機物，以便后續(xù)生化工藝處理。研究采用鐵碳微電解高級氧化技術(shù)處理COD富集液，測定富集液在氧化過程前后COD數(shù)值及氧化后的BOD(生化需氧量，下同)數(shù)值，計算COD去除率和B/C比，分析富集液氧化效果。實驗過程中，先將500 mL COD富集液樣品置于反應(yīng)器中，并向反應(yīng)器中投加約350 g鐵碳填料，反應(yīng)器底部曝氣，向反應(yīng)器內(nèi)滴加質(zhì)量分數(shù)為27%的雙氧水約5 g，反應(yīng)持續(xù)發(fā)生約4 h。反應(yīng)結(jié)束后，倒出溶液，投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到10左右，去除溶液中的鐵離子，攪拌、靜置沉淀，最后取上清液測定COD值和BOD值。實驗重復(fù)3次，氧化效果如表2所示。

表2 鐵碳微電解氧化對COD富集液的氧化效果Tab.2 Oxidation effect of iron-carbon micro-electrolytic oxidation on COD enrichment solution

綜上可知，鐵碳微電解高級氧化技術(shù)對于COD富集液的氧化降解效果達到要求，可將廢水中難降解有機物有效降解，有機物去除率可達到70%以上，B/C比達到0.4以上，滿足后續(xù)可生化性要求。

3.3 蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽實驗及結(jié)果分析

對于電滲析分離濃縮過程產(chǎn)生的高濃鹽水，研究采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)實現(xiàn)脫鹽及零排放。常壓條件下，取200 mL高濃鹽水置于燒瓶中，對溶液進行加熱，觀察溶液溫度及狀態(tài)變化情況，結(jié)果見圖5。

分析圖5結(jié)果可知，高濃鹽水在開始加熱后溫度急劇升高，一定時間之后達到沸點，開始出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，并維持沸騰狀態(tài)，直到溶液蒸干，出現(xiàn)結(jié)晶鹽。不同含鹽量的鹽水在蒸發(fā)過程中都出現(xiàn)了4 ℃～8 ℃的沸點升高現(xiàn)象，且沸點升高出現(xiàn)時間和鹽水含鹽量成反比，即鹽水含鹽量越高，沸點升高出現(xiàn)越早。同時，電滲析分離濃縮過程產(chǎn)生的高濃鹽水中COD含量較低，最后的結(jié)晶物主要為無機鹽，不存在粘壁現(xiàn)象，蒸發(fā)結(jié)晶過程穩(wěn)定且可行。

圖5 高濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶溫度隨蒸發(fā)時間變化情況Fig.5 Variation of evaporative crystallization temperature of high concentrated brine with evaporation time

4 結(jié)論

針對1-氰乙酰基-3-乙基脲化工中間體生產(chǎn)廢水，采用“電滲析分離濃縮+高級氧化除COD+蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽”的處理工藝實現(xiàn)廢水無害化處理，通過實驗驗證其工藝可行性。

1)電滲析技術(shù)可以將高鹽高COD化工中間體生產(chǎn)廢水進行無機鹽和有機COD的分離，經(jīng)過30 min的運行，淡室中廢水鹽度降低90%，COD含量發(fā)生濃縮，濃室中鹽度進一步濃縮，分離濃縮效果顯著；

2)鐵碳微電解高級氧化技術(shù)能夠?qū)OD富集液中難降解有機物氧化降解，有機物去除率可以達到70%以上，B/C比達到0.4以上，滿足后續(xù)可生化性要求；

3)蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)可以處理高濃鹽水，蒸發(fā)過程穩(wěn)定，結(jié)晶出鹽狀態(tài)良好，工藝可行。