一步法和兩步法去除壓裂返排液中鈣鎂離子的效果對比及應(yīng)用研究

楊 洋，李長春，黃俊杰，張 文，張永濤

(中石化廣元天然氣凈化有限公司，四川 廣元 628400)

隨著國家對環(huán)境保護(hù)的重視，油田企業(yè)面臨著嚴(yán)重的環(huán)保壓力，壓裂返排液的處理就是一個較為嚴(yán)重問題[1]，由于壓裂液返排液中殘余的化學(xué)物質(zhì)種類、含量復(fù)雜，不能直接外排，將壓裂返排液重復(fù)配置壓裂液使用是油田企業(yè)保護(hù)環(huán)境的重要措施[2]。從地層返排出的壓裂液中存在大量鈣鎂等金屬離子[3]，鈣鎂離子會嚴(yán)重影響壓裂液的配置和增加壓裂液的殘渣含量，造成地層傷害，將返排液中鈣鎂離子濃度降低到不影響壓裂液的配置是實現(xiàn)壓裂返排液重復(fù)利用的首要條件[4]。

去除鈣鎂等高價金屬離子的辦法有絡(luò)合法、離子交換樹脂法和化學(xué)沉淀法等，化學(xué)沉淀法由于操作簡單，成本低等優(yōu)勢而成為油田企業(yè)去除壓裂液返排液中高價金屬離子的常用辦法[5]。在油田實際應(yīng)用過程中，按同等比例(沉淀劑與鈣鎂離子電荷總數(shù)的摩爾比=1.05)加入沉淀劑發(fā)現(xiàn)，同轉(zhuǎn)數(shù)條件下攪拌反應(yīng)相同時間，不同鈣鎂離子濃度的返排液的去除效果不同。根據(jù)實驗現(xiàn)象，研究者懷疑是不同井站的返排液中鈣鎂離子濃度不同，加入沉淀劑的一次性加入方法不科學(xué)等原因造成的，故以鈣離子為研究對象，研究一步法和分步法對去除鈣離子的實驗效果和機(jī)理分析，分步法去除勝利油田壓裂返排液鈣鎂離子以及配置的壓裂返排液交聯(lián)凍膠的耐溫耐剪切性，微觀形貌，破膠性和殘渣含量。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

勝利油田返排液、沉淀劑、有機(jī)硼交聯(lián)劑、pH值調(diào)節(jié)劑、羥丙基胍膠均為工業(yè)級，源于勝利油田；氯化鈣、甲醛溶液、鹽酸均為分析純，購于科龍試劑廠。

006-1322型高溫流變儀，德國賽默飛世爾公司；3400 AAS型火焰原子吸收分光光度計，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；ZEISS EV0 MA15型環(huán)境掃描電子顯微鏡，卡爾蔡司顯微圖像有限公司；HC-C型電子天平，東營耀晨商貿(mào)有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 一步法和分步法的對比實驗

分別配置兩組1 800 mg/L、1 900 mg/L、2 000 mg/L、2 100 mg/L、2 200 mg/L的CaCl2溶液，一組按沉淀劑與鈣離子的摩電荷爾比=1.05的比例加入沉淀劑，攪拌1 h后停止，靜置30 min后過濾，火焰原子吸收分光光度計測試濾液中鈣離子濃度；另一組先加入所需總沉淀劑質(zhì)量的1/3，攪拌反應(yīng)15 min后加入剩下的2/3，攪拌45 min后停止，靜置30 min后過濾，火焰原子吸收分光光度計測試濾液中鈣離子濃度。

1.2.2 分步法的時間分配實驗研究

配置5組2 200 mg/L的CaCl2溶液，按相應(yīng)摩爾比計算出沉淀劑的質(zhì)量并稱取，各組第一次加入1/3的沉淀劑，分別攪拌5min、10 min、15 min、20 min、25 min后再加剩下的2/3沉淀劑，攪拌至總用時1 h后停止，靜置30 min后過濾，火焰原子吸收分光光度計測試濾液中鈣離子濃度。

1.2.3 分步法的應(yīng)用

取300 mL的勝利油田壓裂返排液，分別按實驗1.2.2得出的分步法加入沉淀劑，攪拌反應(yīng)后靜置30 min，過濾得濾液，火焰原子吸收分光光度計測試返排液濾液中鈣離子濃度。

1.2.4 耐溫耐剪切性實驗

分別用一步法和分步法加入等量沉淀劑去除壓裂返排液中鈣鎂離子后，用1 mol/L的鹽酸中和至pH值=6～7，在攪拌條件下依次加入1%(v)甲醛溶液，0.5%(w)羥丙基胍膠(HPG)，攪拌1 h。自由溶脹6 h，得到壓裂返排液配置的胍膠基液[6]。

取300 mL 0.5%(w)的胍膠基液，向胍膠基液中加入0.4%(v)交聯(lián)劑，攪拌30 s后加入pH值調(diào)節(jié)劑至pH值=9～10，攪拌得到返排液交聯(lián)凍膠，交聯(lián)凍膠在120 ℃、170 s-1的條件下剪切2 h，測試其耐溫耐剪切性。

1.2.5 破膠性及殘渣含量測試

取一定量1.2.4實驗配置的交聯(lián)凍膠，分別加入一定量的過硫酸銨，在120 ℃的條件下測試交聯(lián)凍膠的破膠情況，將完全破膠組過濾，殘渣在100 ℃的條件下干燥24 h后，稱量殘渣質(zhì)量。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 一步法和分步法的對比和機(jī)理分析(圖1)

從圖1中看出，鈣離子濃度從1 700 mg/L增加到2 200 mg/L，加入相同量的沉淀劑并攪拌反應(yīng)1 h后，一步法和分步法均能有效降低溶液中的鈣離子濃度，并達(dá)到配置壓裂液的條件(企業(yè)規(guī)定：鈣鎂離子總數(shù)<160 mg/L)。對比一步法和分步法反應(yīng)后溶液中鈣離子濃度可以發(fā)現(xiàn)，鈣離子濃度為1 700 mg/L～1 900 mg/L時，一步法和分步法去除鈣離子效果相差不大，鈣離子濃度為1 900 mg/L時，兩種辦法得到返排液濾液中的鈣離子均在5 mg/L左右。隨著鈣離子濃度從2 000 mg/L增加至2 200 mg/L，分步法的效果明顯強于一步法，當(dāng)鈣離子濃度為2 200 mg/L時，分步法得到的返排液濾液中殘余鈣離子濃度小于一步法得到的返排液濾液中殘余鈣離子濃度31 mg/L，表明在高鈣離子濃度的溶液中(鈣離子濃度大于2 000 mg/L)，分步法去除溶液中鈣離子效果明顯優(yōu)于一步法。這是因為在正常情況下，碳酸鈉在水溶液水解成鈉離子和碳酸根離子，碳酸根再和鈣離子反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，從而達(dá)到去除鈣離子的目的，反應(yīng)方程式如(1)和(2)所示；但是在高鈣離子濃度的情況下，一次加入大量碳酸鈉固體到溶液中，電離產(chǎn)生的碳酸根離子與鈣離子反應(yīng)生成的大量碳酸鈣沉淀，根據(jù)勒夏特列原理[7]，碳酸鈣反作用抑制碳酸鈉固體溶解，從而影響對鈣離子的去除效果。再者，由于鹽效應(yīng)和配位效應(yīng)的存在[8]，一次性加入太多碳酸鈉，生成的碳酸鈣沉淀也會繼續(xù)與未參與反應(yīng)的碳酸根繼續(xù)反應(yīng)，使碳酸鈣沉淀溶解，如方程式(3)所示[9]，從而影響鈣離子的去除，然而在高鈣離子濃度的情況下，分步法則能有效避免碳酸鈣繼續(xù)與碳酸根反應(yīng)，從而實現(xiàn)對鈣離子的有效去除。

(1)

(2)

(3)

2.2 分步法的時間分配研究分析

從圖2看出，隨著第一步反應(yīng)時間的增加，溶液中殘余鈣離子濃度明顯降低。當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)時間為5 min時，溶液中殘余鈣離子濃度為35 mg/L，反應(yīng)時間繼續(xù)增加到15 min，殘余鈣離子濃度降為25 mg/L，繼續(xù)增加攪拌時間，殘余鈣離子濃度變化不大，故選擇第一步攪拌反應(yīng)時間為15 min。

圖2 分步法的時間分配研究曲線Fig.2 Research on time distribution curve of step-by-step method

2.3 分步法的應(yīng)用分析(表1)

表1 壓裂返排液加入沉淀劑前后中的鈣鎂鐵離子濃度Tab.1 Concentration of Ca2+, Mg2+ and Fe2+/Fe3+ in fracturing flowback fluid before and after adding precipitant

從表1可以看出，分步法將鈣鎂鐵離子濃度分別從2 086 mg/L、113.6 mg/L和38.63 mg/L降低到14.36 mg/L、3.49 mg/L和1.19 mg/L，滿足配置壓裂液的要求。

2.4 耐溫耐剪切性分析

如圖3所示，一步法和分步法去除鈣鎂離子后壓裂返排液配置的壓裂液在120 ℃、170 s-1的條件下剪切2 h，粘度分別保持在60 mPa·s和90 mPa·s左右，均高于50 mPa·s，滿足國標(biāo)對壓裂返排液粘度的要求，但分步法去除鈣鎂離子后壓裂返排液配置的壓裂液的粘度明顯大于一步法去除鈣鎂離子后壓裂返排液配置的壓裂液粘度，這是由于在配置壓裂液時，將基液的pH值調(diào)至9～10，此時鈣鎂離子將會變成Ca(OH)2等沉淀，這些沉淀使胍膠基液與交聯(lián)劑的反應(yīng)不夠充分，交聯(lián)強度和密度較差，從而使壓裂液的耐溫耐剪切性變差。此外生成的Ca(OH)2等沉淀還會使壓裂液的殘渣含量增加，這在下面的殘渣含量測試也會得到印證。

圖3 一步法(上圖)和分步法(下圖)得到的壓裂返排液交聯(lián)凍膠的耐溫耐剪切性Fig.3 Temperature resistance and shear resistance of crosslinked gel of fracturing flowback fluid obtained by one-step method (above) and step-by-step method(down)

2.5 交聯(lián)凍膠耐溫性機(jī)理分析

從圖4看出，一步法和分步法交聯(lián)凍膠的圍觀形貌均為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[10]，左圖的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)呈網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，右圖為網(wǎng)膜結(jié)構(gòu)，且右圖的交聯(lián)密度明顯大于左圖，從而表明分步法得到的返排液交聯(lián)凍膠與有機(jī)硼交聯(lián)劑反應(yīng)更加充分，交聯(lián)凍膠的交聯(lián)強度大于一步得到返排液交聯(lián)凍膠，證明了分步法得到返排液交聯(lián)凍膠的耐溫耐剪切性大于一步法得到交聯(lián)凍膠。

圖4 一步法(左圖)和分步法(右圖)得到壓裂返排液交聯(lián)凍膠的SEM圖Fig.4 SEM images of crosslinked gel of fracturing flowback fluid are obtained by one-step method (left) and step-by-step method (right)

2.5 破膠性及殘渣含量分析

從表2看出，過硫酸銨對壓裂返排液配置的胍膠壓裂液能有效破膠，當(dāng)過硫酸銨用量為0.6%(w)時，一步法去除鈣鎂離子的壓裂返排液配置的壓裂液在120 ℃的條件下反應(yīng)30 min，粘度降為21 mPa·s、60 min時粘度為9 mPa·s，120 min時粘度小于5 mPa·s，殘渣含量為384 mg/L，分步法在30 min、60 min和120 min時對應(yīng)的粘度分別為26 mPa·s、12 mPa·s和9 mPa·s，這也表明分步法得到返排液交聯(lián)凍膠的交聯(lián)強度大于一步法去除鈣鎂金屬離子后返排液交聯(lián)凍膠的強度。當(dāng)過硫酸銨用量為0.7%(w)時，分步法得到的壓裂液在120 ℃反應(yīng)120 min后，粘度小于5 mPa·s，殘渣含量為199 mg/L，明顯小于該條件下一步法得到的返排液凍膠的殘渣含量。

表2 一步法和分步法得到的壓裂返排液交聯(lián)凍膠的破膠實驗及殘渣含量測試Tab.2 Gel breaking experiment and residue content test of crosslinked gel of fracturing flowback fluid obtained by one-step and step-by-step method

3 結(jié)論

通過以鈣離子為研究對象，研究一步法和分步法對不同鈣離子濃度溶液去除效果和機(jī)理分析，將分步法應(yīng)用到去除壓裂返排液中鈣鎂離子，并對兩種方法得到的返排液交聯(lián)凍膠進(jìn)行耐溫耐剪切性評價和破膠實驗及殘渣含量分析，并研究了耐溫性機(jī)理，得到以下結(jié)論：

1)當(dāng)鈣離子濃度小于1 900 mg/L，一步法和分步法去除鈣離子效果相當(dāng)；鈣離子大于2 000 mg/L，分步法去除鈣離子效果明顯優(yōu)于一步法，分步法時間分配是15 min和45 min。

2)將分步法應(yīng)用到勝利油田壓裂返排液中鈣鎂離子的去除中，返排液中殘余鈣鎂鐵離子的濃度分別為14.36 mg/L、3.49 mg/L和1.19 mg/L，表明分步法對鈣鎂鐵等金屬離子具有良好的去除效果。

3)一步法和分步法得到返排液交聯(lián)凍膠在120 ℃、170 s-1的條件剪切2 h，粘度分別保持在50 mPa·s和90 mPa·s左右，微觀形貌分別為網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)和網(wǎng)膜結(jié)構(gòu)，表明分步法得到交聯(lián)凍膠具有更加良好耐溫耐剪切性。

4)破膠實驗表明，當(dāng)硫酸銨用量為0.6%(w)時，一步法去除鈣鎂離子的壓裂返排液配置的壓裂液在120 ℃的條件下反應(yīng)120 min時粘度小于5 mPa·s，分步法得到的交聯(lián)凍膠粘度為9 mPa·s；過硫酸銨用量為0.7%(w)時，分步法得到的壓裂液在120 ℃反應(yīng)120 min后，粘度小于5 mPa·s。一步法和分步法殘渣含量分別是379 mg/L和199 mg/L。