廢棄塑料實現木塑復合材料的制備及其性能探究

張志禮，王新婷，李鳳鳳，褚夫強

廢棄塑料實現木塑復合材料的制備及其性能探究

張志禮，王新婷，李鳳鳳，褚夫強

（齊魯工業(yè)大學 生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，濟南 250353）

基于桉木粉（Wood, W）和廢棄聚乙烯塑料瓶（PE）實現木粉/PE復合材料（WPE）的制備，并對其性能進行探究。借助塑料注射成型機實現WPE的制備，通過外觀分析、拉伸試驗、TGA譜圖、HalpinTsai模型分析和生物降解性研究WPE的性能。桉木粉在PE基體中能夠實現良好分散，且當木粉質量分數為3%時，WPE的彈性模量和斷裂伸長率分別為1.69 GPa和153%，此時WPE質量損失5%時的分解溫度（5%）和最大分解速率溫度（max）分別提高了5.13 ℃和2.73 ℃。土埋320 d后，WPE的最大質量損失率為20.25%，遠高于PE的質量損失率（2.35%），充分表明增加木粉可以顯著提高木塑復合材料的生物降解性。借助注射成型法可成功實現WPE的制備，且木粉較佳質量分數為3%。

廢棄塑料；木粉；木塑復合材料；生物降解性

木塑復合材料作為一種新型的綠色環(huán)保的復合材料[1-2]，憑借其力學性能好、耐腐蝕、防水、防蟲蛀、便于加工等優(yōu)點引起了廣泛關注[3-4]。2019年全國范圍內共計產生廢棄塑料6.3×107t，僅回收利用1.89×107t，借助廢棄塑料實現木塑復合材料的生產加工，一方面解決了廢棄塑料的污染，另一方面實現資源的再生利用[5-6]，因此，實現木塑復合材料的開發(fā)應用具有廣闊前景和良好的經濟效益[7-8]。木塑復合材料通常以木質纖維為填料，熱塑性塑料為基體，通過擠出或熱壓成型工藝制備而成[9-10]。其中，木質纖維的主要化學成分包括纖維素、半纖維素和木質素。這些成分往往具有較強的親水性和極性，而塑料基體樹脂是疏水且是非極性的，導致塑料基體與木質纖維之間結合性差，此外，木質纖維顆粒會出現團聚，造成木質纖維顆粒在塑料基體中分散不均勻，影響復合材料性能[11]。

現階段，已有關于木塑復合材料的研究[12-13]。涂芳等[14]以甘蔗渣為原料，制作木塑復合材料，研究發(fā)現當甘蔗渣質量分數為20%～30%時可以降低生產成本，但隨著甘蔗質量分數增加，木塑復合材料性能降低。研究結果證實，木粉含量對木塑復合材料的力學性能和吸水性能有較大影響[15-17]。隨著木粉含量的提高，復合材料的彈性模量、硬度提高，而拉伸強度、斷裂伸長率和艾氏沖擊強度降低。上述研究表明，木粉含量的高低顯著影響木塑復合材料的各項性能[18]?，F有的研究技術缺乏以廢棄塑料為原料進行木塑復合材料制備的研究，相應的理論研究依據較為少。為系統探究出廢棄塑料實現木粉/PE復合材料制備的可行性及木粉含量對其各項性能的影響規(guī)律和機理，該實驗以廢棄聚乙烯（Polyethylene, PE）塑料瓶和桉木粉（Wood, W）為原料，借助塑料注射成型機制備木粉/PE復合材料（WPE），通過改變木粉的質量分數，探究WPE的外觀、物理強度性能、熱穩(wěn)定性及生物降解性的變化，旨在尋求性能良好的木粉/PE復合材料配方和工藝。

1 實驗

1.1 原料

主要材料：桉木片，取自山東地區(qū)，借助超微粉碎機粉碎至粒徑為100目，木粉的平均長度為450 μm、平均寬度為120 μm。其主要化學成分：纖維素質量分數為（42.41±2.17）%，半纖維素質量分數為（19.09±1.91）%，Klason木素質量分數為（23.24±1.02）%。在105 ℃下烘干4 h，放置到密封袋中保存?zhèn)溆谩Ｆ浣^干密度為0.505 g/cm3。

廢舊PE塑料：實驗所用的廢舊塑料為收集來的包裝瓶、飲料瓶等PE材質塑料制品，經粉碎機打碎成小顆粒狀，其粒徑大小為（3～5）mm×（2～6）mm，在60 ℃烘干12 h，保存?zhèn)溆茫洔y定其密度為0.951 g/cm3。

儀器：FHG–1400注塑機，寧波富弘塑膠科技有限公司；5942電子萬能材料試驗機，美國INSTROW公司；Q500熱重分析儀，美國TGA公司；SPX150恒溫恒濕箱，力辰科技公司。

1.2 WPE制備方法

按照圖1所示流程，并參照表1的配方，分別稱取一定量的木粉和PE碎片，放置到混合機中充分混合3 min，確保均勻。將混合均勻的顆粒注入注塑機成型，各段溫度分別設置為205.0、200.0、190.0、160.0 ℃，螺旋桿轉速為100 r/min。制得樣品在60 ℃下烘干12 h，保存?zhèn)溆?，經測定其密度見表1。

圖1 WPE制備流程

表1 WPE合成配方

Tab.1 Preparation formula of WPE

1.3 WPE性能測定

強度測定：采用電子萬能材料試驗機測試樣品的力學性能，每個測試樣品長度為100 mm，寬度為10 mm，高度為4 mm，拉伸速率為50 mm/min。

熱重分析：采用熱重分析儀檢測預處理木質素樣品的熱穩(wěn)定性，測試樣品從室溫到700 ℃內的質量損失率。操作參數：加熱速率為20 ℃/min，樣品質量為15 mg，氮氣為保護氣體，流量為30 mL/min。

生物降解性研究：WPE的生物降解性能借助土埋法測定，將復合材料埋入土壤中，實驗所用土壤取自齊魯工業(yè)大學長清校區(qū)國家重點實驗室西側花園，并借助恒溫恒濕箱將溫度和相對濕度分別控制為25 ℃和75%。一段時間后，將樣品從土壤中取出并清洗干凈，隨后置于真空干燥箱中，在80 ℃條件下烘干處理24 h，測定剩余質量。WPE的生物降解性能用質量損失率來表示。

式中：0為復合材料降解之前的質量，g；1為降解之后剩余的質量，g。

2 結果與分析

2.1 木粉含量對外觀影響

WPE的光學圖片見圖2，由圖2可以發(fā)現，桉木粉對WPE的顏色具有加深作用。樣品圖中，白色為PE相，棕色部分為木粉相，隨著木粉含量的增加，WPE的顏色逐漸加深。當木粉質量分數增加到20%時，WPE變成黑褐色。顏色加深的主要原因是木粉中的木質素結構單元上的酚羥基在高溫條件下被氧化成顏色較深的醌類結構[19]。

圖2 WPE的光學圖片

WPE中，PE為連續(xù)相，木粉均勻分散在PE基體中，從圖2中看出，當木粉質量分數超過15%時，沒有出現明顯的堆積現象，證實該實驗中采用的桉木粉可以較好地分散到PE基體中。

2.2 WPE力學強度測定

由圖3a所示，WPE的應力應變曲線與PE基本一致，隨著木粉質量分數的提高，復合材料的斷裂伸長率都有所下降。其可能原因是木粉中纖維素等分子鏈上包含大量羥基，而PE基體具有較強的疏水性，一定程度上削弱纖維素與聚合物之間的界面結合力，從而導致PE基體與木質纖維之間結合性差[9]。當木粉質量分數低于3%時，木塑復合材料的彈性模量變化不大，當木粉質量分數的增加，高于5%時，彈性模量出現明顯的下降，這是因為木粉質量分數高的復合材料中木粉與PE間有較明顯的相分離[11]，因而導致其力學性能下降，因此，從力學強度角度來說，當木粉質量分數為3%時較佳。

圖3 WPE復合材料的應力–應變曲線和彈性模量

2.3 木粉質量分數對熱性能的影響

對木塑復合材料來說，熱穩(wěn)定性是限定其應用領域的一個重要的性質。PE和WPE在N2條件下的TG和DTG曲線圖見4a和4b，PE和WPE的質量損失率為5%時的分解溫度5%和最大分解溫度max見表2。由圖4可知，WPE、PE的TG和DTG曲線基本一致，表明木粉的加入并沒有改變PE的熱分解過程。由表2可知，隨著木粉質量分數的增加，WPE的5%呈現先增加后降低的趨勢，當木粉質量分數為10%時，5%取得最大值458.72 ℃。之前的研究表明[20]，纖維素在220 ℃時開始發(fā)生熱降解，因此木質纖維素的加入會降低復合材料的熱穩(wěn)定性。不同的是，隨著木粉質量分數的增加，max逐漸升高，其可能原因是在造粒及成型過程中，相對較高的溫度導致加入的木粉已經碳化成生物質碳，這些生物質碳的加入在一定程度上增加了WPE的熱穩(wěn)定性。

圖4 WPE的TG和DTG曲線

表2 WPE質量損失5%時的分解溫度（5%）和最大分解溫度（max）

Tab.2 Temperature at 5% mass loss (t5%) and maximum decomposition temperature (tmax) of WPE

2.4 HalpinTsai模型

為了進一步研究木粉對力學性能的影響作用，借助HalpinTsai模型對WPE拉伸模量進行了模擬。根據HalpinTsai模型的原理，將木粉做等效纖維變化，在此基礎之上，采用HalpinTsai模型分別對木粉在 復合PE基體中具有一定長徑比時處于取向狀態(tài) （圖5a）、無規(guī)取向狀態(tài)（圖5b）2種情況下對復合材料的彈性模量進行理論計算，并與實際測量值進行對比。

圖5 WPE結構示意圖

1）當木粉在復合材料中呈現取向分布時木塑復合材料的彈性模量o（GPa）為：

2）當木粉在復合材料中呈無規(guī)取向狀態(tài)時木塑復合材料的彈性模量r（GPa）為：

式中：m為PE塑料彈性模量，GPa；為木粉的體積分數，%；f為木粉的彈性模量，文中取25 GPa[21]；為木粉的平均長度，μm；為木粉的平均寬度，μm。其中，為木塑復合材料中木粉的質量分數，%；1為復合材料的密度，g/cm3；ρ木粉為木粉的密度，g/cm3。根據上述數據，分別計算出o和r，見圖6。

由圖6a可知，隨著木粉質量分數增加，不論木粉在復合PE基體處于取向狀態(tài)還是無規(guī)狀態(tài)，復合材料的彈性模量理論值呈現增加的趨勢。從理論角度來說，木粉對復合材料具有較強的補強作用。然而，隨著木粉質量分數的增加，與理論計算值相反，復合材料的彈性模量的實際測量逐漸下降，且隨著木粉質量分數增加，實測值與理論值之間的差距越來越大。如表3所示，當木粉質量分數達到20%時，木粉在基體中呈現規(guī)則排列時的理論計算值o為5.56 GPa，無規(guī)則排列時的理論計算值r為7.17 GPa，都遠高于實際測量值實（1.16 GPa）。此外，與PE基體相比，WPE6的彈性模量下降了31.76%。以前的研究結果證實[22]，當補強材料具有較大長徑比時，會在復合材料內部形成三維網狀結構，這種三維網狀結構對復合材料的增強效果顯著，這與文中不同的是，當采用木粉作為增強材料時，一方面木粉的長徑比較小，僅為3.75，難以在復合材料內部形成相互交織的三維網狀結構；另一方面，木粉表面含有親水性基團而PE基體具有較強的疏水性，導致PE基體與木質纖維之間結合性差。上述原因導致木塑復合材料的彈性模量遠低于理論計算值，這與2.2節(jié)分析結果一致。

圖6 WPE彈性模量的理論值與實測值對比以及生物降解性能

表3 彈性模量實際測量值（實）與借助HalpinTsai模型計算彈性模量（o、r）對比

Tab.3 Comparison between elasticitymodulus measured (Ereal) and elasticitymodulus calculated by HalpinTsai model (Eo, Er)

2.5 降解性能探究

復合材料的生物降解性也是衡量其性能好壞的一種重要指標，隨著環(huán)境保護意識的加強，研發(fā)出具有較好降解性能的復合材料是當前研究的重要方向。圖6b為PE和WPE的質量損失率隨時間變化量。由圖6可以看出，隨著土埋時間的延長，PE和WPE的質量損失率均呈現增加的趨勢。當土埋時間相同時，添加木粉的復合材料的質量損失率要高于未添加木粉的PE基體。以木粉質量分數為20%的WPE6為例，當土埋40 d后，其質量損失率為8.42%，而PE基體的質量損失率僅為0.87%；當土埋160 d后，WPE6的質量損失率達到17.86%，遠高于PE基體的2.07%，表明WPE更易降解，而PE較難降解，性質穩(wěn)定。土埋320 d后，WPE1—WPE6的質量損失率分別為3.45%、5.62%、7.83%、11.99%、15.21%和20.25%。土埋質量損失與復合材料的生物降解有關，由于木粉作為天然生物質原料比PE更容易被微生物利用，此外，木粉表面具有較多吸水性基團，吸收的水分為微生物生產繁殖提供所需的水分，因此木塑復合材料的質量損失率隨木粉質量分數的增加而提高，這也充分表明增加木粉可以顯著提高木塑復合材料的生物降解性[23]。PE在自然土埋的條件下難以被土壤中的微生物作為碳源，故其降解速度較慢，在土埋320 d后，PE基體的質量損失率僅為2.35%。

3 結語

以廢棄塑料瓶及木粉為原料成功實現木塑復合材料的制備，研究發(fā)現，桉木粉在PE基體中能夠實現良好分散，且當木粉質量分數為3%時，WPE的彈性模量和斷裂伸長率分別為1.69 GPa和153%，此時WPE在質量損失5%的分解溫度和最大分解速率溫度分別提高了5.13 ℃和2.73 ℃。土埋320 d后，WPE的最大質量損失率為20.25%，遠高于PE的質量損失率2.35%，木粉表面具有較多吸水性基團，吸收的水分為微生物生產繁殖提供所需的水分，可以顯著提高木塑復合材料的生物降解性。充分表明增加木粉可以顯著提高木塑復合材料的生物降解性。

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Preparation and Properties of Wood-plastic Composites Based on Waste Plastics

ZHANG Zhi-li, WANG Xin-ting, LI Feng-feng, CHU Fu-qiang

(State Key Laboratory of Biobased Material and Green Papermaking, Qilu University of Technology, Jinan 250353, China)

Based on eucalyptus powder (Wood, W) and waste polyethylene plastic bottles (PE), the preparation of wood powder/PE composite (WPE) and its performance are explored. The WPE was prepared by plastic injection molding machine, and the performance of WPE was studied through appearance analysis, tensile test, TGA spectrum, HalpinTsai model analysis and biodegradability. Eucalyptus powder can be well dispersed in the PE matrix. When the wood power mass is 3wt.%, the elasticity modulus and elongation at break of WPE are 1.69 GPa and 153% respectively. At this time, the temperature at which WPE decomposes by 5% (5%) and the maximum decomposition rate temperature (max) increase by 5.13 ℃ and 2.73 ℃ respectively. After 320 days of soil burial, the maximum mass loss rate of WPE is 20.25%, which is much higher than the mass loss rate of PE of 2.35%, which fully shows that increasing wood powder can significantly improve the biodegradability of wood-plastic composites. The preparation of WPE can be successfully achieved by the injection molding method, and the preferred amount of wood powder is 3wt.%.

waste plastic; wood powder; wood-plastic composite; biodegradability

TB332

A

1001-3563(2022)11-0024-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.11.004

2021–08–24

山東省自然科學基金（ZR2019BC108，ZR2019BC021）；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目（S201910431045）；國家自然科學基金（31901273）；生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室項目（ZZ20190204，ZZ20190201）

張志禮（1988—），男，博士，齊魯工業(yè)大學講師，主要研究方向為生物基材料及應用。

責任編輯：曾鈺嬋