鈾?；驂A配合物的制備及對錸的吸附性能研究

樊強文， 祝龍偉， 李虛懷， 任繪君， 朱海波， 武國蓉

(1.東華理工大學(xué) 江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點實驗室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 江西省合成化學(xué)重點實驗室，江西 南昌 330013；3.東華理工大學(xué) 江西省聚合物微納制造與器件重點實驗室，江西 南昌 330013)

錸(Re)是一種極其稀散的貴金屬，一般以類質(zhì)同象的形式存在于輝鉬礦和斑銅礦等礦物中。由于錸及其化合物具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性、催化性和抗腐蝕性等特性，使其在軍工、航空航天、石油催化等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用(劉世友, 2000; 吳賢等, 2008; 楊尚磊等, 2005; Amer, 2008)。

近年來，隨著原生礦資源的逐漸匱乏，從二次資源中回收相關(guān)資源的研究受到了越來越多的關(guān)注(梁喜珍等,2019;張志賓等,2020;周東悅等,2021)。錸的二次資源主要有含錸廢水、廢錸催化劑、廢舊含錸合金等。目前對錸的回收技術(shù)主要有溶劑萃取法(鄧桂春等, 2004; 牟婉君等, 2008)、沉淀法(李靜, 2016)、離子交換法(劉峙嶸等,2000a,2000b;宋金如等,2003；Lan et al., 2006;林春生等,2009)、膜分離法(王獻科等,2000)和吸附法(周迎春等,2003)。其中，吸附法因具有高效、操作簡單及吸附劑可重復(fù)使用等優(yōu)點而廣泛用于錸的分離和富集。本次工作采用溶劑熱法制備鈾?；驂A配合物，并研究其對錸的吸附性能。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

試劑：二水合硝酸雙氧鈾(西安鼎天化工有限公司) 、濃鹽酸(西隴科學(xué))、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2-吡啶甲醛、高錸酸銨、過氧化氫、硫脲、二氯化錫，除特殊標(biāo)記外，其他試劑均購自北京伊諾凱科技有限公司。試劑均為化學(xué)純，使用前未進行任何處理，實驗用水為二次蒸餾水。

儀器：721-E 型可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)、pHS-3C型酸度計(上海雷磁)、TS-200B全溫度恒溫培養(yǎng)振蕩器(常州金壇良友)、TG16-WS臺式高速離心機(湖南湘儀)、X射線光子能譜分析儀(XPS, VG公司)；掃描電子顯微鏡(SEM,型號Nova Nano 450，F(xiàn)EI公司)。

1.2 溶液配制

高錸酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：準(zhǔn)確稱取1.444 0 g高錸酸銨于50 mL燒杯中，加入10 mL蒸餾水溶解，將所得溶液定量轉(zhuǎn)移至2 000 mL容量瓶中，蒸餾水稀釋定容，搖勻(廖曉峰等，2019)。此溶液為錸貯備液(ρRe=0.5 mg/mL)

氯化亞錫溶液配制：稱取10 g氯化亞錫，用25 mL濃鹽酸溶解，冷卻后加25 mL蒸餾水，搖勻，避光保存。

1.3 鈾?；驂A配合物制備

往250 mL圓底燒瓶中加入1,3,5-三(4-氨苯基)苯(0.352 1 g, 1 mmol)，二水合硝酸雙氧鈾(0.502 2 g，1 mmol)，100 mL乙腈，室溫下攪拌直至溶液澄清，隨后滴加2-吡啶甲醛(0.321 3 g,3 mmol)，反應(yīng)體系置于油浴中，80 ℃加熱回流直至原料完全轉(zhuǎn)化(薄層色譜進行檢測)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至離心管中，在8 000 rpm下離心2 min，丟棄上清液，蒸餾水洗滌剩余固體，重復(fù)操作3次；隨后用乙腈(10 mL)洗滌固體，減壓抽濾，重復(fù)操作3次，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.4 錸濃度的測定

采用硫脲顯色法測定錸濃度，具體操作如下所述：準(zhǔn)確移取一定量的錸標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL容量瓶中，加入5 mL濃鹽酸，3 mL 5%硫脲溶液，2 mL氯化亞錫溶液，用蒸餾水稀釋定容，搖勻。采用1 cm比色皿，試劑空白為參比，用分光光度計在400 nm處測量其吸光度，依據(jù)式(1)計算吸附量。

qe=(ρ0-ρe)·Vm

(1)

式中，ρ0為錸溶液初始濃度(mg/mL)；ρe為錸溶液吸附平衡濃度(mg/mL)；m為鈾?；驂A配合物(UCP)質(zhì)量(mg)；V為懸浮液體積(mL)。

1.5 吸附實驗

稱取10 mg UCP于25 mL離心管中，加入10 mL一定pH值、一定濃度的錸溶液，在室溫下振蕩一段時間后，離心分離，取上清液，采用上述硫脲顯色法，測量錸平衡濃度的吸光度，基于式(1)計算其吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈾?；驂A配合物的制備

以1,3,5-三(4-氨苯基)苯、硝酸雙氧鈾、2-吡啶甲醛為原料，采用溶劑熱法制備鈾酰基席夫堿配合物(UCP，圖1)，研究了氣體環(huán)境、溶劑類型和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 各因素對產(chǎn)率的影響

首先，考察了氣體環(huán)境對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。通過比較1和2號實驗的產(chǎn)率，分別為15%和18%，說明氣體環(huán)境不是影響產(chǎn)率的主要因素。雖然在氮氣條件下的產(chǎn)率稍高于空氣中反應(yīng)，但是考慮到實驗操作和成本問題，在空氣條件下進行了反應(yīng)溶劑的篩選。由表1可知，隨著溶劑極性增強和反應(yīng)溫度提高，產(chǎn)率大幅升高，由15%提升至高達91%。由4和5號實驗可知，其產(chǎn)率分別為91%和64%，說明溶劑極性對產(chǎn)率的影響比溫度更顯著。盡管以二氧六環(huán)為反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)產(chǎn)率最高(91%)，但該溶劑較難移除；考慮到乙腈為溶劑時，反應(yīng)產(chǎn)率達87%，且后處理相對更簡便，故選擇3號實驗條件進行UCP的制備。詳細(xì)操作步驟如1.3所述。

采用SEM技術(shù)對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征。由圖2可知，產(chǎn)物呈球狀，表面相對光滑。對產(chǎn)物進行元素分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中含C, N, O和U元素，說明該產(chǎn)物為UCP，而非胺與醛縮合形成的席夫堿配體。隨后采用XPS對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行進一步表征，結(jié)果如圖3所示。

由圖3a可知，在UCP的XPS總圖中不僅存在C 1s,O 1s和N 1s的吸收峰，同時還觀察到吸收較強的U 4f吸收峰，可分為392.9和382.0 eV兩個吸收峰，可歸屬為U 4f5/2和U 4f7/2的吸收峰。另一方面，由圖3b和c可知，C 1s的高分辨吸收峰可分為284.5和285.4 eV兩個吸收峰，可歸屬為—C═C和—C═N吸收峰，同時N 1s的高分辨吸收峰可分為399.2和399.8 eV兩個吸收峰，可歸屬為吡啶—C═N和芳香族—C═N的吸收峰，說明鈾酰離子與席夫堿形成了配位鍵，進一步證明了UCP為鈾?；浜衔锒怯袡C配體席夫堿。

2.2 工作曲線的繪制

準(zhǔn)確移取2.50 mL、5.00 mL、7.50 mL、10.00 mL、12.50 mL、15.00 mL錸標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL容量瓶中，加入5 mL濃鹽酸，3 mL 5%硫脲溶液，2 mL氯化亞錫溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，靜至30 min后，測量其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖4)。由圖4可知，錸的濃度與吸光度具有良好的線性關(guān)系，y=0.002x+0.032 4，R2=0.999 71。

2.3 溶液pH對吸附性能的影響

測定溶液pH對錸吸附性能的影響(圖5)。從圖5中可以看出，隨著溶液pH增大，吸附量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在pH=7時，其吸附量達到最大值69.2 mg/g。這種趨勢可能是因為在酸性溶液(pH < 7)中，UCP中C═N雙鍵不穩(wěn)定，材料緩慢分解，吸附效果不理想；在堿性溶液(pH > 7)中，OH-與ReO4-相互競爭吸附于UCP表面，吸附劑有效活性位點減少，吸附量減小。因此，在后續(xù)的實驗中，均選擇pH=7的錸溶液進行吸附研究。

2.4 吸附等溫線

測定初始濃度(75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250 mg/L)對錸吸附性能的影響，如圖6所示。由圖6a可知，隨著錸初始濃度增大，UCP對錸的吸附量逐步增大，當(dāng)濃度小于200 mg/L時，增長趨勢較快，吸附量由69.5 mg/g增大至129.4 mg/g；當(dāng)濃度大于200 mg/L時，由于UCP吸附活性位點趨于飽和，吸附量保持不變，最大吸附量為136.7 mg/g。

為進一步表征吸附系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，對Langmuir和Freundlich等溫模型進行了線性擬合，擬合表達式如式(2)和式(3)所示：

ρeqe=1qmkL+ρeqm

(2)

lnqe=lnkF+1nlnρe

(3)

式中，ρe,qe,qm,kL分別表示吸附平衡時溶液中錸的濃度(mg·g-1)，平衡吸附容量和最大吸附容量(mg·g-1)以及吸附常數(shù)。分別以ρe/qe對ρe、lnqe對lnρe線性擬合，所得曲線如圖6b和6c所示，相關(guān)參數(shù)見表2。由擬合曲線可知，Langmuir等溫模型的相關(guān)系數(shù)(R2=0.990 8)比Freundlich模型的(R2=0.964 6)更大，結(jié)果表明UCP對錸的吸附更符合Langmuir模型，說明該吸附過程為化學(xué)吸附，Langmuir線性擬合的最大吸附容量為144.5 mg·g-1。

表2 UCP吸附錸 的Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)

2.5 吸附時間的影響

改變吸附時間(5,10,15,20,30,50,70 min)，測定吸附時間對錸吸附的影響。由圖7a可知，當(dāng)吸附時間少于30 min時，隨著吸附時間延長，UCP對錸的吸附容量增長速率較快，這是由于在初始階段UCP有更多的吸附位點。之后隨著吸附時間延長，吸附容量增長速率緩慢，直至50 min吸附達到動態(tài)平衡，吸附容量基本保持不變。

為研究吸附速率與時間變化的規(guī)律，對該吸附過程進行準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合，擬合方程如式(4)和(5)：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

tqt=1k2q2e+tqe

(5)

式中，qe和qt分別表示平衡時和t時刻的吸附容量(mg/g)；k1和k2分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)(min-1)和準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)，以ln(qe-qt)和t/qt分別對t進行線性擬合，得到準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線(圖7b,c)，擬合曲線相關(guān)參數(shù)如表3所示。由擬合結(jié)果可知，與準(zhǔn)一級模型(R2=0.981 2)相比，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(R2=0.994 1)可更好地描述UCP對錸的吸附過程，理論所得平衡吸附容量(143.1 mg/g)與實驗值(136.7 mg/g)相近。

表3 錸吸附的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

以1,3,5-三(4-氨苯基)苯、硝酸雙氧鈾、2-吡啶甲醛為原料，采用溶劑熱法制備了鈾?；驂A配合物(UCP)，經(jīng)SEM表征呈球形。并研究了其對錸的吸附性能，經(jīng)擬合認(rèn)為，該吸附過程為化學(xué)吸附，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，在pH=7.0、平衡吸附時間為50 min時，吸附容量達136.7 mg/g。本研究成果在錸的回收利用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。