稠油熱采井場(chǎng)惡臭異味成因分析及治理研究

袁長(zhǎng)忠 王冠 李清振 岳勝輝 馮逸茹

1.中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院 2.中國石化勝利油田分公司孤島采油廠

勝利油田在前期部分稠油熱采區(qū)塊(如墾53、墾119、鄭411等)的開發(fā)過程中，因未配套地面集輸管線，采用單井拉油方式生產(chǎn)，高架儲(chǔ)油罐呼吸口散發(fā)出難聞的惡臭異味。初期認(rèn)為井場(chǎng)異味是硫化氫造成的，采用成熟的硫化氫處理工藝(套管加三嗪脫硫劑、井口橇裝氧化鐵法脫硫裝置)處理后，難聞的惡臭異味仍存在。由于異味成因不明確，無法采取有效的治理措施，8口異味嚴(yán)重的油井被迫關(guān)井停產(chǎn)。墾西稠油熱采區(qū)塊地質(zhì)儲(chǔ)量為376×104t，主要包括墾53塊、墾119塊和墾71塊，目前有油井41口，其中32口開井生產(chǎn)，日產(chǎn)油42 t，停產(chǎn)將導(dǎo)致重大的經(jīng)濟(jì)損失。惡臭異味成為制約該區(qū)塊開發(fā)的主要影響因素，因此，迫切需要探明井場(chǎng)異味的來源和成因，建立有效的治理措施，以保障該類型油井的正常生產(chǎn)。本研究通過對(duì)惡臭氣體進(jìn)行分析，明確了惡臭氣味的主要成分，通過開展生物成因和熱成因分析，確定了惡臭氣體的來源，研制了有針對(duì)性的處理劑，建立了噴霧處理工藝，消除了井場(chǎng)異味，保障了熱采井的正常生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1油水樣

原油：墾53P5和墾119-16井脫水原油。

水：墾53P5和墾119-16井產(chǎn)出水。

1.1.2主要儀器

高速離心機(jī)，基因組提取試劑盒，氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-SCD)，高溫高壓反應(yīng)釜，硫醇檢測(cè)儀。有機(jī)玻璃噴霧反應(yīng)器，直徑為100 mm，高度為1 000 mm；噴霧頭：有效直徑4 mm；變頻循環(huán)泵：額定流量50 L/h，揚(yáng)程50 m。液體流量計(jì)0～100 L/h，氣體流量計(jì)0～500 L/h。

1.1.3藥品

石油醚(60～90 ℃)、甲硫醇模擬氣體(甲硫醇有效質(zhì)量濃度2 000 mg/m3)、亞氯酸鈉(化學(xué)純)、過硫酸鈉(化學(xué)純)，高錳酸鉀(化學(xué)純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1氣相含硫化合物分析

參照NB/SH/T 0919-2015《氣體燃料和天然氣中含硫化合物的測(cè)定 氣相色譜和化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法》[1]，采用GC-SCD法測(cè)定氣體中的含硫化合物組成和分布。樣品組分經(jīng)高分辨毛細(xì)管色譜柱分離,其中的含硫化合物經(jīng)SCD檢測(cè)器檢測(cè)，外標(biāo)法定量，組分檢測(cè)的質(zhì)量濃度范圍為0.01～1 000.00 mg/m3?？梢詸z測(cè)樣品中微量H2S、COS、SO2、硫醇和硫醚等含硫化合物的含量。

1.2.2生物成因分析

生物成因分析包括DNA的提取和16S基因的體外擴(kuò)增(PCR擴(kuò)增)與高通量測(cè)序分析。

1.2.2.1 DNA提取

高速離心(12 000 r/min，15 min)收集油藏油水樣中的菌體。為了減少原油對(duì)菌體的吸附，每次離心前在離心杯(200 mL)中加入50 mL石油醚，油水在離心后發(fā)生分離，棄去水相和石油醚相，菌體沉淀在離心杯杯底。為了收集足夠多的菌體，每個(gè)樣品都累積離心6 L液體。菌體DNA的提取利用AxyPrep基因組提取試劑盒。提取后的DNA利用nanodrop進(jìn)行濃度檢測(cè)后用于細(xì)菌16S擴(kuò)增。樣品DNA保存在-70 ℃的冰箱中備用。

1.2.2.2 PCR擴(kuò)增與高通量測(cè)序分析

細(xì)菌和古菌16S v4區(qū)擴(kuò)增及高通量測(cè)序委托深圳華大基因公司進(jìn)行，測(cè)序完成后進(jìn)行了相應(yīng)的生物信息學(xué)分析，首先進(jìn)行序列質(zhì)量篩選，去除低質(zhì)量的序列，剩余高質(zhì)量的序列通過之間的重疊關(guān)系，對(duì)序列進(jìn)行拼接，然后將拼接的序列聚為OUT，通過OUT與數(shù)據(jù)庫比對(duì)，對(duì)OUT進(jìn)行物種注釋，從而解析每個(gè)樣品的微生物群落結(jié)構(gòu)及多樣性。

1.2.3水熱裂解實(shí)驗(yàn)方法

向高壓釜中加入400 g脫水原油，再加入100 g地層水(模擬含水20%)，密閉高壓釜，通入氮?dú)庵? MPa，通過觀察壓力變化情況來檢查高壓釜的氣密性。確認(rèn)氣密性良好后，放掉氮?dú)猓訜嶂猎O(shè)定溫度，同時(shí)開始攪拌，維持設(shè)定溫度一定的時(shí)間滿足熱處理需要。在整個(gè)熱處理過程中記錄高壓釜溫度和壓力的變化情況。待熱處理時(shí)間結(jié)束后，降溫至80 ℃，從上方取樣閥取得氣相樣品，編號(hào)分析。然后降溫至室溫，用氮?dú)夥磸?fù)置換高壓釜內(nèi)氣體，尾氣排入30%的氫氧化鈉溶液后再進(jìn)入通風(fēng)系統(tǒng)，防止殘余硫化氫氣體的泄漏。

1.2.4惡臭氣味處理研究模擬流程

將惡臭氣體氣瓶(2 000 mg/m3甲硫醇)，減壓閥、氣體流量計(jì)、模擬噴霧塔、循環(huán)泵、液體流量計(jì)等配件通過管路連接成模擬實(shí)驗(yàn)流程，如圖1所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 惡臭氣味成分分析

研究表明，能夠產(chǎn)生惡臭異味的氣體主要為硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚、羰基硫、二硫化碳等低分子含硫化合物。參照NB/SH/T 0919-2015方法，采用GC-SCD法對(duì)墾119區(qū)塊3口臭味較嚴(yán)重油井的伴生氣進(jìn)行了含硫化合物分析。分析結(jié)果表明，3口新開熱采井的氣相含硫化合物以硫化氫和甲硫醇為主，同時(shí)含有少量乙硫醇、二甲基硫醚(見表1)。

表1 墾119區(qū)塊3口熱采井伴生氣含硫化合物分析結(jié)果氣體組分質(zhì)量濃度/(mg·m-3)1#氣樣2#氣樣3#氣樣嗅覺閾值/(mg·m-3)臭味描述硫化氫95.4730.31679.330.00670臭雞蛋味甲硫醇41.5145.6271.080.00073爛卷心菜或大蒜爛菜味乙硫醇7.354.839.670.00083韭菜、大蒜或臭鼬味二甲基硫醚2.69.34.880.00250野蘿卜、卷心菜味二甲基二硫醚1.726.00.160.00280大蒜、洋蔥味

硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚等物質(zhì)均具有難聞惡臭氣味，但由于甲硫醇、乙硫醇的嗅覺閾值比硫化氫的嗅覺閾值低一個(gè)數(shù)量級(jí)[2-3]，硫化氫的嗅覺閾值為0.006 7 mg/m3，而甲硫醇和乙硫醇的嗅覺閾值分別為0.000 73 mg/m3和0.000 83 mg/m3。因此，在墾119區(qū)塊部分熱采井井場(chǎng)周圍存在的惡臭氣味主要為具有一定含量且嗅覺閾值低的甲硫醇、乙硫醇等低分子含硫化合物。

2.2 惡臭氣味成因分析

2.2.1生物成因分析

關(guān)于硫醇、硫醚類物質(zhì)的生物成因，目前研究較少。近期StenPersson等提出產(chǎn)黑類桿菌、共生放線菌、變形鏈球菌、具核梭桿菌、福賽類桿菌等對(duì)氨基酸類物質(zhì)降解會(huì)產(chǎn)生硫化氫、甲硫醇等惡臭氣體[4]。關(guān)于特種細(xì)菌的鑒定，需要借助分子生態(tài)的方法，通過提取油井采出液中細(xì)菌的DNA，選取其中包含生物分類信息的特殊基因片段(16S rRNA)，與已知細(xì)菌的基因片段進(jìn)行比對(duì)，以明確是否存在以上能夠產(chǎn)生惡臭異味氣體的細(xì)菌，該方法對(duì)樣品細(xì)菌解析的覆蓋度達(dá)到95%以上[5-6]。通過對(duì)熱采井墾119-7產(chǎn)出液進(jìn)行分子生物分析，提取DNA，并進(jìn)行PCR擴(kuò)增和高通量測(cè)序，結(jié)果見圖2。從分析結(jié)果來看，該井油藏中微生物主要為海桿菌、假單胞菌和沙雷氏菌。以上這些微生物不具有代謝產(chǎn)生甲硫醇等惡臭氣體的生理生化特性，另外也未檢測(cè)到目前文獻(xiàn)報(bào)道的能夠產(chǎn)生甲硫醇等惡臭氣體的細(xì)菌，因此，墾119區(qū)塊熱采井的惡臭氣味非生物成因。

2.2.2熱成因分析

高含硫稠油在熱采過程會(huì)產(chǎn)生大量的硫化氫。國內(nèi)外大量研究表明，高溫蒸汽注入地層會(huì)使原油中含硫化合物發(fā)生水熱裂解反應(yīng)和地層礦物中硫酸鹽發(fā)生熱化學(xué)還原反應(yīng)，進(jìn)而生成硫化氫[7-9]。目前，關(guān)于甲硫醇、乙硫醇等含硫惡臭氣味物質(zhì)的成因主要?dú)w結(jié)為硫酸鹽的熱化學(xué)還原反應(yīng)過程，并且在425～525 ℃的高溫條件下生成[10-11]。而墾西稠油熱采井井底溫度為200～300 ℃，說明甲硫醇、乙硫醇不是來源于硫酸鹽的熱化學(xué)還原反應(yīng)。

為明確硫醇等惡臭異味氣體成因，選用化學(xué)冷采開發(fā)的墾53P5和墾119-16井原油，模擬蒸汽與原油的作用過程，開展了200 ℃、250 ℃和300 ℃下水熱裂解實(shí)驗(yàn)，采用GC-SCD法對(duì)氣相組分進(jìn)行分析，主要含硫化合物分析結(jié)果見圖3～圖6。

從圖3～圖6可以看出，對(duì)于墾西區(qū)塊原油，熱采過程中不僅產(chǎn)生硫化氫，還產(chǎn)生大量的甲硫醇、乙硫醇等異味氣體。氣相中硫化氫含量隨加熱溫度的升高而大幅度增加，由200 ℃時(shí)的200 mg/m3增加到300 ℃時(shí)的4 000 mg/m3左右。溫度為200～250 ℃時(shí)，甲硫醇、乙硫醇、甲基乙基硫醚和羰基硫等揮發(fā)性含硫化合物的含量較低，總質(zhì)量濃度不足100 mg/m3；當(dāng)溫度為300 ℃時(shí)，以上各物質(zhì)含量迅速增加，總質(zhì)量濃度達(dá)到2 000 mg/m3以上。因此，墾西等稠油區(qū)塊井場(chǎng)的異味氣體來源于原油熱采過程中含硫化合物的水熱裂解反應(yīng)。

2.3 惡臭氣味治理研究

2.3.1惡臭氣味處理劑的篩選

目前，工業(yè)上針對(duì)甲硫醇、乙硫醇等惡臭氣體的處理方法主要有化學(xué)氧化法、物理吸附法和生物法[12-14]，其中應(yīng)用較多的為化學(xué)氧化法，常用的氧化劑主要有高錳酸鹽、亞氯酸鹽、過硫酸鹽、臭氧、氯氣、二氧化氯、過氧化氫，該類氧化劑可將硫醇轉(zhuǎn)化為磺酸基類物質(zhì)。由于臭氧、氯氣和二氧化氯為氣體，操作安全性差，過氧化氫為油田禁用化學(xué)品，考慮到操作安全性，本研究采用亞氯酸鈉、過硫酸鈉和高錳酸鉀作為氧化劑開展惡臭異味氣體處理實(shí)驗(yàn)。為實(shí)現(xiàn)處理劑與惡臭氣體的有效接觸，建立了噴霧處理模擬流程，采用噴霧塔將處理劑霧化成小液滴與惡臭氣體充分接觸，從而實(shí)現(xiàn)高效處理。配制質(zhì)量濃度均為100 mg/L的亞氯酸鈉、過硫酸鈉和高錳酸鉀溶液，利用圖1中的惡臭氣體模擬處理流程，控制惡臭氣體流速為0.2 m/min，處理劑噴霧強(qiáng)度為2 m3/(m2·h)，考查處理劑對(duì)甲硫醇的處理效果，結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出，在相同的進(jìn)氣速率和噴霧強(qiáng)度下，采用相同含量的3種處理劑，亞氯酸鈉對(duì)甲硫醇的脫除率最高，達(dá)到了100%，高錳酸鉀次之，達(dá)到了71%，過硫酸鈉最差，僅為62%。主要是因?yàn)樵谂c甲硫醇反應(yīng)的各種處理劑中，單位質(zhì)量亞氯酸鈉分子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)明顯高于其他2種物質(zhì)。同時(shí)，對(duì)比3種處理劑的價(jià)格，亞氯酸鈉最低，因此，選擇亞氯酸鈉作為惡臭異味氣體處理劑。

2.3.2惡臭氣味處理工藝參數(shù)優(yōu)化

影響噴霧塔處理效果的主要工藝參數(shù)為噴霧強(qiáng)度和噴霧壓力。利用圖1所示的模擬流程開展了噴霧強(qiáng)度和噴霧壓力對(duì)惡臭氣體處理效果的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖8和圖9。其中,處理劑質(zhì)量濃度為500 mg/L，模擬惡臭氣體甲硫醇質(zhì)量濃度為2 000 mg/m3。

由圖8可見，隨著噴霧強(qiáng)度的增加，惡臭氣體的脫除率迅速增加，當(dāng)噴霧強(qiáng)度達(dá)到2.5 m3/(m2·h)時(shí)，惡臭氣體脫除率已達(dá)90%以上，當(dāng)噴霧強(qiáng)度達(dá)到3.0 m3/(m2·h)時(shí)，對(duì)于0.1～0.5 m/min的氣體流速，惡臭氣體脫除率均能達(dá)到100%,因此，選定噴霧強(qiáng)度為3.0 m3/(m2·h)。

從圖9可以看出:隨著噴霧壓力的增加，惡臭氣體脫除率迅速增加，當(dāng)噴霧壓力達(dá)0.3 MPa時(shí)，惡臭氣體脫除率已達(dá)93%以上;當(dāng)噴霧壓力達(dá)0.4 MPa時(shí)，對(duì)于0.1～0.5 m/min的氣體流速，惡臭氣體脫除率均能達(dá)到100%。故選定噴霧壓力為0.4 MPa。

2.4 惡臭氣味處理現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

2.4.1現(xiàn)場(chǎng)處理工藝

針對(duì)稠油熱采吞吐井地面流程的特點(diǎn)，建立噴霧脫硫工藝(見圖10)。通過風(fēng)機(jī)將高架罐呼吸口處溢出的異味氣體送入噴霧塔底部，利用循環(huán)泵將異味氣體處理劑經(jīng)塔頂噴霧頭噴下，形成霧狀小液滴，與從塔底進(jìn)入的異味氣體充分接觸，將其中的甲硫醇、乙硫醇等異味氣體氧化成溶于水的無惡臭氣味的烷基磺酸鹽類物質(zhì)，同時(shí)將其中的硫化氫氧化成硫磺，經(jīng)達(dá)標(biāo)處理后，氣體從塔頂放空口排出。

壓力傳感器采用正負(fù)壓型，量程為-0.1～0.1 MPa；風(fēng)機(jī)采用變頻電機(jī)，額定風(fēng)量為500 m3/d(通常單井的伴生氣量低于500 m3/d)，風(fēng)壓為2 000 Pa，可根據(jù)高架罐口的壓力進(jìn)行風(fēng)量的自動(dòng)調(diào)節(jié)，維持高架儲(chǔ)油罐微負(fù)壓(-100～0 Pa)；噴淋塔尺寸為直徑1.1 m、高度2.2 m；循環(huán)泵額定流量為5 m3/h，揚(yáng)程為50 m。

2.4.2現(xiàn)場(chǎng)處理結(jié)果

應(yīng)用建立的噴霧處理工藝，對(duì)墾西熱采區(qū)塊4口新開熱采井開展了惡臭異味氣體處理現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，本處理工藝可將伴生氣中含硫化合物質(zhì)量濃度由2 000 mg/m3降至檢測(cè)不出(低于0.1 mg/m3)，如圖11所示。井場(chǎng)無惡臭異味，消除了油井生產(chǎn)對(duì)周圍環(huán)境的影響，保障了稠油熱采區(qū)塊的順利開發(fā)。

3 結(jié)論與建議

(1)稠油熱采井場(chǎng)的惡臭氣味主要為甲硫醇、乙硫醇，來源于原油的熱采過程，由含硫化合物水熱裂解反應(yīng)生成。針對(duì)惡臭氣體，研制的以亞氯酸鈉為處理劑的噴霧處理工藝可將甲硫醇、乙硫醇等惡臭物質(zhì)氧化成溶于水的無惡臭物質(zhì)，同時(shí)將硫化氫氧化成硫磺，實(shí)現(xiàn)了一劑多效的目的，消除了高架罐溢出氣體對(duì)周圍環(huán)境的影響，為稠油熱采井的安全生產(chǎn)提供了保障。

(2)對(duì)于尚未開發(fā)的稠油區(qū)塊，為避免熱采產(chǎn)生的惡臭氣體影響周圍環(huán)境，應(yīng)優(yōu)先考慮采用冷采方式，可根據(jù)儲(chǔ)層敏感性、原油黏度、地層水礦化度、溫度等油藏特點(diǎn)，結(jié)合不同技術(shù)的開發(fā)效益，選擇稠油化學(xué)降黏、微生物復(fù)合降黏等冷采技術(shù)。