一種新型壓裂液納米助排劑的研制及性能評價

向超 陳力力 徐瑩瑩 李偉 陳娟 劉云峰 姜凱文

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司 3.中國石油西南油氣田公司物資分公司

對于非常規(guī)致密砂巖等低滲、超低滲儲層，大規(guī)模水力壓裂是儲層改造的主要方式。然而，大量壓裂液易在地層中因毛細(xì)管阻力形成水鎖無法排出，因此,及時高效地返排出措施流體尤為重要[1-4]。現(xiàn)有技術(shù)主要是通過氟碳類助排劑、醇類來防水鎖和提高壓裂液返排率，但普通的添加劑會被儲層及支撐劑很快吸附，無法及時有效地到達(dá)致密巖石孔隙中[5]。近年來，應(yīng)用微乳液提高壓裂酸化改造效果引起很大關(guān)注[6]，在壓裂液中加入含有納米級乳液滴的表面活性劑體系通過減小表面張力、提高接觸角，有利于減弱儲層的吸附作用，降低孔隙毛細(xì)管力，促進(jìn)壓裂液從致密巖心中排出，可以解決低滲、超低滲儲層壓裂液和地層流體的水鎖和返排問題，成為目前壓裂液助排劑的研究熱點。

Universal Well服務(wù)公司在對美國東北部水力壓裂改造的研究中發(fā)現(xiàn)，加入表面活性劑可以降低毛細(xì)管力，提高返排率，但是，許多添加劑被頁巖儲層很快吸收，導(dǎo)致表面活性劑的功效降低和水鎖的產(chǎn)生。而在壓裂液中加入含納米乳液滴的表面活性劑體系有利于降低孔隙毛細(xì)管力，促進(jìn)壓裂液從致密巖心中排出[7-8]。在ohio砂巖儲層，表面活性劑穩(wěn)定的微乳液也取得了較好的應(yīng)用效果[9]。上述體系應(yīng)用的均為微乳液稀釋法所得的納米乳液，獲得了較好的應(yīng)用效果。然而，微乳液稀釋法制備的納米乳液通常存在耐溫性差、長期穩(wěn)定性差的問題。Sole等[10]針對納米乳液的制備方法與粒徑、穩(wěn)定性開展了研究，發(fā)現(xiàn)與微乳液稀釋法和高速剪切法相比，PIC法得到的納米乳液粒徑更小，且放置數(shù)月后仍可保持穩(wěn)定。

基于此，利用PIC方法，以納米乳液作為表面活性劑載體，成功制備了一種具有低表面張力、抗吸附特性且長期穩(wěn)定的優(yōu)良納米助排劑，表面張力低至21.617 mN/m，抗吸附性能顯著，且優(yōu)于同組分非納米助排劑。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料主要有：①巖心為典型致密氣儲層超低滲透率巖心；②支撐劑為壓裂施工現(xiàn)場所取的常規(guī)212～425 μm陶粒；③其他化學(xué)試劑，包括氟碳表面活性劑TF-101、乳化劑TS-8、TT-8等。

實驗儀器主要有：BI-200SM-1動靜態(tài)激光光散射儀、K100全自動表界面張力儀、DSA100B全量程表(界)面張力儀、數(shù)控磁力攪拌加熱器、注塞泵、填砂管等。

1.2 納米乳液制備

根據(jù)HLB值選擇一種親水表面活性劑TT-8及一種親油表面活性劑TS-8，將兩種表面活性劑與油相混合，恒溫至70 ℃，利用數(shù)控磁力攪拌加熱器在1 000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，同時以2 mL/min的速度滴加蒸餾水。維持?jǐn)嚢瑁敝恋渭拥恼麴s水體積達(dá)到油相體積的3倍后停止，即制得所需納米乳液。

1.3 納米乳液性能實驗評價

1.3.1納米乳液粒徑測試及穩(wěn)定性評價

用BI-200SM-1動靜態(tài)激光光散射儀測定納米乳液的粒徑及其分布，采用200 mW的綠色激光光源，波長為532 nm，散射角為90°，實驗溫度為25 ℃，測定不同質(zhì)量比的表面活性劑和油相所制得的乳液粒徑。

納米乳液的長期穩(wěn)定性評價實驗采用光散射儀，評價所制備納米乳液在室溫條件下靜置3個月后的粒徑及其分布變化。

1.3.2抗吸附性能測試

在長500 mm、直徑15 mm的空心玻璃管中，填入212～425 μm支撐劑與巖心粉的混合物并壓實，用帶小孔的堵頭塞住兩端，再從玻璃管的一端注入助排劑溶液，從另一端分別收集0～100 mL、100～150 mL、150～200 mL、200～300 mL和300～400 mL濾出液進(jìn)行表面張力及接觸角測試，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的同表面活性劑組分的納米助排劑與非納米助排劑進(jìn)行對比，考查納米乳液助排劑的作用效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑HLB值對乳液粒徑的影響

在實驗過程中，恒定乳化溫度為70 ℃，開展了體系組成對乳液各項性能的影響實驗評價。

當(dāng)選用表面活性劑制備乳液時，為了得到穩(wěn)定的乳液，一般情況下，須針對乳液類型選擇與之相適應(yīng)的最佳HLB值。根據(jù)HLB乳化法則，實驗中經(jīng)常采用油溶性表面活性劑和水溶性表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，以得到最佳HLB值。復(fù)配使用的兩種表面活性劑有利于得到更高強(qiáng)度的乳化劑吸附層。對應(yīng)最佳HLB值的混合表面活性劑，其形成乳液的增溶效果較好?；旌媳砻婊钚詣┑腍LB值按式(1)計算：

HLBmix=HLBT×T+HLBS×S

(1)

式中：HLBmix為混合表面活性劑的HLB值；HLBT為TT-8表面活性劑的HLB值；HLBS為TS-8表面活性劑的HLB值；T為TT-8表面活性劑在混合表面活性劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；S為TS-8表面活性劑在混合表面活性劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

不同表面活性劑HLB值條件下所制備的乳液狀態(tài)和粒徑測試結(jié)果見圖1。從圖1可看出，乳液的粒徑隨HLB值的增大先減小后增大，當(dāng)HLB值達(dá)到10.72時，納米乳液的粒徑達(dá)到最小值。

對比觀察不同HLB值下所制備溶液狀態(tài)(見圖2)可發(fā)現(xiàn)，HLB值為11.79時，所制備乳液呈現(xiàn)乳白色而非淡藍(lán)色，主要是由于乳液顏色與分散相、分散介質(zhì)對光的散射及吸收有關(guān)。乳液粒徑越大，光散射越強(qiáng)，長波長的光被散射，透過光主要為波長較短的藍(lán)光，從而溶液呈現(xiàn)淡藍(lán)色；隨乳液粒徑的繼續(xù)增大，會發(fā)生全反射，乳液則呈現(xiàn)乳白色。

為了簡化體系變量，實驗選定混合表面活性劑的HLB值為10.72進(jìn)行進(jìn)一步實驗。實驗分別考查了不同m(乳化劑)∶m(油相)下的乳液平均粒徑，結(jié)果見圖3。從圖3可看出，當(dāng)乳化劑含量一定時，隨著油相相對含量的降低，所制備乳液的平均粒徑逐漸降低，且趨于平緩。

2.2 納米乳液的長期穩(wěn)定性實驗評價

將乳化劑HLB值為9.65、10.00及10.72時所制備的納米乳液助排劑分別靜置存放3個月，再測試乳液的粒徑及其分布，結(jié)果見圖4。從圖4可發(fā)現(xiàn)，不同乳液的平均粒徑變化均在10 nm以內(nèi)，說明該方法所制備的納米乳液在長期靜置時穩(wěn)定性良好。

2.3 納米助排劑的制備及性能評價

2.3.1氟碳表面活性劑的優(yōu)選

乳化劑TT-8、TS-8及以此乳化體系所制得的納米乳液表面張力只能達(dá)到30 mN/m。在現(xiàn)有助排劑體系中，效果最佳的是含氟類特種表面活性劑。這類表面活性劑耐酸、耐鹽、耐高溫，即使在濃酸和高礦化度的條件下，仍能有效地降低表面張力、界面張力，改善地層巖石的潤濕性，使得入井流體易于返排[11]。

為了實現(xiàn)更低的表面張力以增強(qiáng)其助排能力，本研究優(yōu)選了氟碳類表面活性劑和納米乳液體系進(jìn)行復(fù)配，以達(dá)到低表面張力納米助排的效果。

因壓裂液廣泛使用陰離子型降阻劑[12]，本研究選取了5種非離子型或陰離子型氟碳表面活性劑FSC-1118、FSC-421、FSC-410、DFO-819、TF-101，分別對其表面張力進(jìn)行測試(見圖5)。TF101在0.02%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下就能達(dá)到極限值20 mN/m，相較于其他幾種表面活性劑，表面張力更低，表面活性更高。因此，選取TF101作為納米乳液的復(fù)配氟碳表面活性劑。最終形成的納米助排劑組成為：乳化劑質(zhì)量濃度為0.10 g/mL、油相質(zhì)量濃度為0.10 g/mL、TF-101質(zhì)量濃度為0.05 g/mL。

2.3.2納米乳液的競爭吸附作用

通過對比相同表面活性劑含量的納米助排劑和非納米乳液助排劑的表面張力，分析納米乳液液滴對復(fù)配的氟碳表面活性劑是否具有吸附效果。使用納米助排劑、未加油相的非納米助排劑以及未加乳化劑和油相的氟碳表面活性劑水溶液進(jìn)行表面張力的對比測試，3種樣品的氟碳表面活性劑含量相同，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，形成的助排劑配方，進(jìn)一步降低了表面張力，但無法突破極限值。從達(dá)到表面張力極限值之前的數(shù)值可以看出，在同樣的表面活性劑成分下，制成納米乳液后，表面張力較高，說明納米乳液滴作為載體吸附了一部分氟碳表面活性劑。按現(xiàn)場常用的0.1%助排劑加量計算，納米助排劑表面張力可以達(dá)到24.075 mN/m。

2.3.3納米助排劑的抗吸附性能

通過填砂管吸附后的排出液表面張力與接觸角變化，可以對比分析出納米乳液助排劑的抗吸附性能，如圖7所示，隨著實驗溶液的注入，支撐劑與巖心粉對表面活性劑的吸附逐漸飽和，濾液表面張力降低逐漸趨于原液表面張力，同時，從質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的同表面活性劑組分的納米助排劑與非納米助排劑排出液表面張力對比結(jié)果可知，納米乳液助排劑在初始表面張力較高的情況下，吸附后表面張力反而較低。另一方面，使用助排劑溶液與收集的0～100 mL濾出液進(jìn)行接觸角測試(見圖8)表明，納米助排劑在初始接觸角更小的情況下，吸附后接觸角反而更大。這說明經(jīng)過多孔介質(zhì)吸附后納米乳液體系中仍然有較高含量的表面活性組分在發(fā)揮作用，證明了納米助排劑的抗吸附性能。

從圖8可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的納米助排劑接觸角可以達(dá)到100.9°，納米乳液滴的存在使表面活性劑組分在支撐劑和巖心粉混合組分及乳液滴表面產(chǎn)生了競爭吸附作用，使被多孔介質(zhì)吸附后的液體中保留了更多的表面活性劑組分，在被吸附之后，表面張力為44.198 mN/m，接觸角為93.08°，而相同配方的非納米乳液助排劑，在被吸附之后，表面張力為48.123 mN/m，接觸角為91.24°。根據(jù)Laplace方程計算毛細(xì)管阻力均為負(fù)數(shù)，表現(xiàn)為孔隙對液體的排斥力，使用納米乳液的排斥力是非乳液的2.28倍，說明納米助排劑防水鎖性能更好。

3 結(jié)論

(1)采用PIC法，基于HLB準(zhǔn)則，實驗優(yōu)選TS-8和TT-8作為乳化劑組合，較優(yōu)的HLB值為10.72，當(dāng)乳化劑和油相質(zhì)量比為1∶1時，所制備的納米乳液粒徑小、穩(wěn)定性良好且具有較好的表面活性，乳液平均粒徑51.5 nm，粒徑分布為44.82～59.70 nm，室溫下放置3個月后粒徑變化較小。

(2)優(yōu)選出了氟碳表面活性劑TF-101與納米乳液復(fù)配，形成的納米助排劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，表面張力達(dá)到24.075 mN/m，接觸角達(dá)到100.9°，防水鎖性能良好?；赑IC法制備的納米乳液助排劑綜合性能優(yōu)良、制備工藝簡單，具有良好的研究及推廣應(yīng)用價值。

(3)納米乳液對表面活性劑有吸附作用，在進(jìn)入地層后與儲層競爭吸附，相較于常規(guī)助排劑，納米乳液助排劑可將更多的表面活性劑運送至孔隙深處，被吸附后溶液表面張力更低，接觸角更高，防水鎖能力更強(qiáng)。