應(yīng)用于脫硫體系的[BMIM]FeCl4離子液體腐蝕行為研究

康洛銘 李愛蓉 陸原 王成

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院 3.中海油(天津)油田化工有限公司

GB 17820-2018《天然氣》要求商品天然氣中總硫質(zhì)量濃度≤20 mg/m3[1-4]，使得天然氣脫硫新技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)。鐵基離子液體不僅具有傳統(tǒng)離子液體飽和蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[5-6]，更由于其獨(dú)特的催化、氧化性能，使其廣泛應(yīng)用于天然氣中H2S的脫除研究[7]。鐵基離子液體用于H2S脫除，可在極大程度上解決傳統(tǒng)絡(luò)合鐵工藝存在的絡(luò)合劑降解、硫堵、脫硫副產(chǎn)物生成以及溶劑硫容低等工業(yè)問題[8-10]。然而，鐵基離子液體[BMIM]FeCl4是一種Bronsted酸，具有離子液體和質(zhì)子酸的雙重特性[11]，使其對鋼材具有較強(qiáng)的腐蝕性，限制了其工業(yè)應(yīng)用[12]。

[BMIM]FeCl4離子液體可直接使用絡(luò)合鐵脫硫裝置實(shí)現(xiàn)天然氣中H2S的有效脫除[13]，而不銹鋼是絡(luò)合鐵脫硫工藝主體設(shè)備的首選材料[14]，故優(yōu)先考查離子液體對304不銹鋼腐蝕的影響。與傳統(tǒng)脫硫溶劑不同，[BMIM]FeCl4離子液體對H2S的脫除效率隨著溫度的升高而增加，其脫硫過程一般在室溫～約70 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。離子液體的腐蝕性不僅與其陰、陽離子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與水含量以及溫度密切相關(guān)，現(xiàn)有文獻(xiàn)中主要報(bào)道了針對高含水非金屬基離子液體的腐蝕性能進(jìn)行的研究。姚瑨等[15]通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溫度升高會(huì)加速AISI E52100鋼在[EMIM]BF4離子液體中的腐蝕。張晉瑋等[12]發(fā)現(xiàn)304不銹鋼在含水10%(w)的Bronsted酸[BMIM]HSO4離子液體中的耐腐蝕能力明顯低于純[BMIM]HSO4。曹淑云等[16]基于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0、10%增至20%，Bronsted酸[(CH2)4SO3HMIm][HSO4]離子液體對Q235B鋼的腐蝕速率升高。而王雅嬋等[17]卻發(fā)現(xiàn)[Bim]Cl/CuCl離子液體對P110鋼的腐蝕速率隨著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0、10%、20%到30%的增加，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。同時(shí)，對于鹽酸環(huán)境下的低碳鋼，[BMIM]Br離子液體表現(xiàn)出高達(dá)94%的緩蝕效率[18]。由此可見，鋼材、離子液體的種類及作用體系的不同均對離子液體的腐蝕性能影響較大。因此，針對離子液體特定應(yīng)用體系的腐蝕性能開展了研究。

[BMIM]FeCl4離子液體中水含量與其硫容、再生溫度密切相關(guān)，其飽和硫容為1.984%[19]，故其水質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過1.1%，雖然水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～50%的[BMIM]FeCl4對低碳鋼的腐蝕速率可高達(dá)5.072 mm/a[20]，但疏水離子液體中的微量水可以保護(hù)金屬銅和鎳免受電化學(xué)腐蝕[21]。因此，離子液體中微量水含量的變化對鋼材腐蝕規(guī)律的研究具有重大意義。本研究通過失重法研究了溫度為10～70 ℃、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～1%的[BMIM]FeCl4離子液體中水含量、溫度及再生溫度對304不銹鋼腐蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑和材料

無水乙醇(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；硝酸(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；氫氧化鈉(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；超純水；三氯化鐵(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(分析純，阿拉丁試劑有限公司)；1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵(按照文獻(xiàn)方法合成[19,22])。

實(shí)驗(yàn)采用50 mm×25 mm×2 mm的304不銹鋼片作為研究對象，其化學(xué)組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為Cr 18.34%、Ni 8.05%、Mn 2.0%、Si 0.45%、C 0.043%、P 0.045%、S 0.03%，其余為Fe。實(shí)驗(yàn)前采用400#、600#、800#、1000#和1200#水磨砂紙依次對試樣進(jìn)行打磨，再依次用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗后冷風(fēng)吹干，置于干燥器中備用。

1.2 浸泡失重實(shí)驗(yàn)

將304不銹鋼試樣置于實(shí)驗(yàn)條件下的[BMIM]FeCl4離子液體中，在密閉條件下浸泡100 h后，經(jīng)除膜液(在10 g HNO3中加入90 g去離子水，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶液)在60 ℃、超聲條件下對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清除，經(jīng)氫氧化鈉溶液鈍化后，依次采用去離子水、無水乙醇清洗后風(fēng)干稱重。根據(jù)JB/T 7901-2001《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸實(shí)驗(yàn)方法》中的式(1)計(jì)算腐蝕速率。

(1)

式中：R為腐蝕速率，mm/a；M為實(shí)驗(yàn)前的試樣質(zhì)量，g；M1為實(shí)驗(yàn)后的試樣質(zhì)量，g；S為試樣總面積，cm2；T為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；D為試樣密度，kg/m3。

1.3 表征分析

為避免殘留離子液體及洗滌過程對腐蝕產(chǎn)物表征結(jié)果的影響，使用無水乙醇對腐蝕失重實(shí)驗(yàn)后的304不銹鋼樣品進(jìn)行多次浸泡漂洗，直至漂洗液透明無色，取出掛片用干燥氮?dú)獯蹈?。采用北京中科科儀股份有限公司生產(chǎn)的KYKY-EM6900型掃描電鏡，分辨率：3nm@30 kV，觀察樣品的形貌特征，試驗(yàn)前，將試樣用導(dǎo)電膠帶固定在試驗(yàn)臺(tái)上，表面噴金，然后將樣品送到觀察室，確認(rèn)真空狀態(tài)并進(jìn)行觀察。儀器的測試條件：電壓為5～10 kV，工作距離為1～10 mm。

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’ Pert Pro MPD型X射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，XRD表征時(shí)，直接將帶有腐蝕產(chǎn)物的304不銹鋼試樣送入儀器進(jìn)行表征。儀器的測試條件為：Cu靶和Kα輻射，波長λ=1.540 6?，掃描范圍2θ= 5°～80°。

采用賽默飛公司生產(chǎn)的thermoscientific NEXSA型X射線光電子能譜儀，對試樣腐蝕產(chǎn)物表面元素組成及元素化學(xué)狀態(tài)分析。測試條件為：Al靶，全譜通能150 eV，步長1.0 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

將304不銹鋼試樣分別于溫度為10 ℃、25 ℃、40 ℃、55 ℃和70 ℃下的[BMIM]FeCl4離子液體(無水)中浸泡100 h后，采用第1.2節(jié)所述步驟進(jìn)行處理計(jì)算后，得到不同溫度下304不銹鋼在無水[BMIM]FeCl4離子液體中浸泡100 h后的腐蝕速率，見圖1。

2.2 水含量的影響

2.3 再生溫度的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水含量對[BMIM]FeCl4離子液體腐蝕性能的影響遠(yuǎn)大于溫度，而在[BMIM]FeCl4離子液體用于天然氣中H2S脫除時(shí)，其再生方式與傳統(tǒng)的絡(luò)合鐵溶液再生方式一樣[24]，采用空氣對脫硫后的富液進(jìn)行再生時(shí)，可同時(shí)避免離子液體中水分的累積。因此，再生溫度的改變從溫度和水含量兩方面共同影響離子液體對鋼材的腐蝕性能，故鋼材在不同再生溫度下的離子液體中腐蝕規(guī)律的研究對再生溫度的選擇具有重要的意義。

將水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的離子液體以及新鮮離子液體(空白實(shí)驗(yàn))分別在10 ℃、25 ℃、40 ℃、55 ℃和70 ℃下再生2 h后，對再生前后的樣品進(jìn)行稱重，比較再生前后樣品的質(zhì)量變化。結(jié)果表明，純離子液體在再生前后均未發(fā)生質(zhì)量變化，說明該再生過程中離子液體基本不會(huì)損失，再根據(jù)水分損失計(jì)算出水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的離子液體再生后的實(shí)際水含量，如圖3所示。離子液體中的水含量隨著再生溫度的升高逐漸降低，特別是在25～55 ℃的范圍內(nèi)，其降低趨勢尤為明顯；在70 ℃時(shí)，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.08%，再生溫度高可以有效抑制離子液體在脫硫過程中的水分累積，進(jìn)而減緩離子液體對鋼材的腐蝕，特別對于吸收塔、氣液分離罐等常、低溫設(shè)備的腐蝕速率降低具有重要的意義。再生塔、換熱器等高溫設(shè)備的腐蝕速率不僅與離子液體中水含量有關(guān)，還與其再生溫度密切相關(guān)。

為了進(jìn)一步考查再生溫度對離子液體腐蝕性能的影響，將304不銹鋼試樣分別置于上述不同溫度再生后的[BMIM]FeCl4離子液體中，并在相應(yīng)溫度下浸泡100 h。不同溫度下再生后的[BMIM]FeCl4對304不銹鋼的腐蝕速率見圖4。在10～70 ℃的再生溫度范圍內(nèi)，隨著再生溫度的升高，[BMIM]FeCl4離子液體對304不銹鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且再生溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，304不銹鋼對離子液體的腐蝕速率僅為0.38 mm/a，明顯低于再生溫度為10 ℃時(shí)的離子液體腐蝕速率0.436 mm/a。這是由于在低溫條件下，水分在干氣中的飽和蒸汽壓低，干燥空氣對離子液體中的水分帶出量較少，溶液中水分偏高，導(dǎo)致在10～40 ℃的范圍內(nèi)，溫度對離子液體的腐蝕速率起主導(dǎo)作用，在溫度和水分的相互作用下，腐蝕速率增長趨勢逐漸降低，隨著溫度的進(jìn)一步升高，離子液體中的水分進(jìn)一步減少，水分的減少抵消溫度的升高對其腐蝕速率的影響，導(dǎo)致在40～70 ℃的溫度范圍內(nèi)，水含量對離子液體的腐蝕起到主導(dǎo)作用。因此，在該實(shí)驗(yàn)條件下，選擇在70 ℃下對離子液體脫硫富液進(jìn)行再生，不僅能夠最大程度地降低離子液體對鋼材的腐蝕，還能在一定程度上增加其再生效率。

2.4 腐蝕機(jī)理研究

為了探究在腐蝕體系中所形成的腐蝕產(chǎn)物膜的特征及其與鋼材腐蝕速率的關(guān)系，對該腐蝕體系下的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了SEM、XPS和XRD表征。304不銹鋼片在40 ℃、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的[BMIM]FeCl4離子液體中浸泡100 h后的SEM形貌圖、XPS能譜圖和XRD譜圖見圖5～圖7。

由圖5可知，304不銹鋼試樣在40 ℃、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的離子液體中浸泡100 h后，表面形成一層凹凸不平的腐蝕產(chǎn)物，局部放大后，觀察到腐蝕產(chǎn)物表面極為致密，說明其對鋼材基底起到了較好的保護(hù)作用。但腐蝕產(chǎn)物堆積極不均勻，造成腐蝕產(chǎn)物膜厚度不均，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)可透過較薄的腐蝕產(chǎn)物膜對鋼材進(jìn)行腐蝕。對表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行部分剝離，金屬基底放大100倍后，觀察發(fā)現(xiàn)，金屬基底在腐蝕后整體表現(xiàn)較為光滑，但對基底進(jìn)一步放大后發(fā)現(xiàn)，鋼材表面出現(xiàn)不平整，觀察到有明顯的凹坑，說明鋼材表面的局部溶解表現(xiàn)為點(diǎn)蝕狀溶解，呈現(xiàn)出Cl-腐蝕的特征[25]。

由圖6可知，304不銹鋼試樣在40 ℃、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的[BMIM]FeCl4離子液體中浸泡100 h后的腐蝕產(chǎn)物中除含有O、C、Cr、N、Si等元素外，還含有大量Cl元素，進(jìn)一步說明體系中的Cl-是導(dǎo)致鋼材腐蝕的重要因素，這可能是因?yàn)镃l-具有高滲透性及較小的原子半徑，在金屬表面與溶液間雙電層電場的作用下可以穿透金屬表面的氧化薄膜，并使鋼材受到破壞[26]。

對圖7的XRD譜圖進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)304不銹鋼腐蝕產(chǎn)物表面的主要成分是Cr，這可能是因?yàn)镃l-能在奧氏體的晶間與不銹鋼中的Cr生成絡(luò)合物，在晶間上造成貧鉻區(qū)，使不銹鋼在晶間率先發(fā)生晶間腐蝕，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物中有大量金屬Cr富集[27]。圖7中沒有顯示出覆蓋在鋼表面的金屬氧化物等其他腐蝕產(chǎn)物，這可能是由于其他腐蝕產(chǎn)物致密且數(shù)量很少，沒有衍射出來，說明酸性條件下的析氫腐蝕對該體系中304鋼材的影響遠(yuǎn)小于Cl-滲透作用引起的腐蝕。

3 結(jié)論

(1)在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著溫度的升高和水含量的增加，304不銹鋼在[BMIM]FeCl4離子液體中的腐蝕速率逐漸增大。

(2)隨著[BMIM]FeCl4離子液體的再生溫度在10～70 ℃的范圍內(nèi)升高，304不銹鋼在[BMIM]FeCl4離子液體中的腐蝕速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

(3)通過對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行SEM、XPS、XRD等一系列表征，確定Cl-通過穿透腐蝕產(chǎn)物膜對金屬基體造成的腐蝕是[BMIM]FeCl4離子液體水溶液中304不銹鋼腐蝕的主要原因。

(4)較高的再生溫度可以有效控制離子液體中的水含量，有利于抑制[BMIM]FeCl4離子液體中Cl-的電離，提高再生溫度是控制體系腐蝕的有效方法之一。