水浴溫度對快速化成正極板的影響

張玉峰，王再紅，孫海濤，高鶴，陳二霞，霍玉龍，閆娜，陳志雪

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

0 引言

電池化成是鉛酸蓄電池生產(chǎn)的關(guān)鍵工序之一，是將生極板中的鉛膏通過電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂须娀瘜W(xué)活性的多孔材料的過程[1]。具體來講，固化后的正生極板和負(fù)生極板中的Pb主要以二價鉛化合物的形式存在，如3PbO·PbSO4·H2O、4PbO·PbSO4、PbO等。將正、負(fù)生極板進(jìn)行組裝浸酸后，并不能產(chǎn)生電動勢，而必須通過化成的方式，把生極板中的堿式硫酸鉛、PbO及少量的Pb等物質(zhì)，在正極板通過氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為PbO2，在負(fù)極板通過還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成海綿狀Pb。正是由于化成過程直接決定了具有電化學(xué)活性的多孔材料的生成，其結(jié)果也會直接地影響鉛酸蓄電池的性能和壽命，因此對鉛酸蓄電池化成過程及工藝的研究一直是重要的課題[2-3]。

隨著市場競爭的需求，提高電池生產(chǎn)效率，降低制造成本成為各個蓄電池制造商提高競爭力的途徑之一。近年來，越來越多的制造商采用快速化成的方式來提高生產(chǎn)效率。隨著化成時間進(jìn)一步縮短，化成電流必然要提高，就直接導(dǎo)致化成過程中電池的溫度上升。為了保證化成過程中電化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行和活性物質(zhì)穩(wěn)定，一般會將電池浸于水浴中。有的廠家還采用酸循環(huán)的方式，來加快電池內(nèi)部熱量的擴散，避免電池化成過程中內(nèi)部溫度劇烈變化[4]。但是，溫度又決定著電化學(xué)反應(yīng)的效率和析氣等副反應(yīng)的程度。溫度過低時，電化學(xué)反應(yīng)效率降低，會導(dǎo)致極板中硫酸鉛等物質(zhì)不能充分轉(zhuǎn)化為具有電化學(xué)活性的Pb或PbO2，而且有可能影響正極板中活性物質(zhì)的物相組成。同時，由于低溫下析氣等副反應(yīng)減少，極板孔率降低，進(jìn)而影響活性物質(zhì)的利用率。溫度過高時，析氣等副反應(yīng)的發(fā)生程度加劇，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)過于疏松，從而機械強度等性能降低，同樣會降低電池的性能[5-8]。

針對以上情況，筆者以2V60Ah拉網(wǎng)式富液起動型電池為對象，通過SEM、XRD、化學(xué)化驗、電學(xué)性能測試等手段，對18℃、30℃、40℃、50℃四個水浴溫度下進(jìn)行的快速化成效果進(jìn)行研究，重點考察水浴溫度對正極活性物質(zhì)組分和電池容量的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用拉網(wǎng)式板柵、7+/6-極群結(jié)構(gòu)，組裝2V60Ah試驗電池。針對每個化成溫度，制作3只試驗電池，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，并同時進(jìn)行實驗和測試。設(shè)計化成水浴溫度為18℃、30℃、40℃、50℃。在化成過程中監(jiān)控跟蹤記錄水浴水溫、電池內(nèi)部電解液的溫度和電池電壓?；捎昧蛩犭娊庖旱拿芏葹?.18g/cm3，快速化成充電量約為4C20，化成時間約10h。在化成充電結(jié)束后，調(diào)整硫酸電解液密度為1.285g/cm3。

1.2 化成過程中電池內(nèi)部電解液溫度的變化

在鉛酸蓄電池的化成過程中，由于電池內(nèi)部持續(xù)進(jìn)行復(fù)雜的中和反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)，隨著反應(yīng)階段的不同，有大量的熱釋放，導(dǎo)致內(nèi)部溫度發(fā)生變化。在這種情況下，完全控制電池內(nèi)部的溫度是不可能的，因此對電池外部水浴進(jìn)行控制（如控制水溫、流速等）成為化成過程中的選擇。但是，電池內(nèi)部溫度仍需重點關(guān)注。圖1為在不同水浴溫度下快速化成過程中電池內(nèi)部電解液溫度的變化曲線?？梢钥闯?，化成初期，電解液溫度有一些升高。在給電前電池浸酸時，生極板中的鉛（Pb）、氧化鉛（PbO）、堿式硫酸鉛等，與硫酸溶液發(fā)生反應(yīng)，放出大量的熱量，使得電解液溫度迅速升高至一定程度。同時，由于水浴環(huán)境的熱交換，電解液溫度逐漸穩(wěn)定。隨著化成充電的進(jìn)行，電化學(xué)反應(yīng)生成Pb和PbO2的過程在熱力學(xué)上是吸熱的，雖然伴隨發(fā)生放熱的析氣反應(yīng)，但是電解液溫度仍可在水浴的熱交換環(huán)境中趨于穩(wěn)定。隨著化成水浴溫度的逐漸升高，熱交換的效率下降，電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量越來越難以交換出去，電解液溫度也相對更高，尤其是在50℃水浴環(huán)境下，電池內(nèi)部的溫度比化成水浴溫度高5～15℃。

1.3 化成過程中電池電壓的變化

在鉛酸蓄電池化成時，工藝參數(shù)設(shè)置采用的是恒流的方式，也就意味著電池的端電壓決定了化成過程中的能耗。同時，不同電壓下電池析氣等副反應(yīng)的速率也影響著充入電量的使用效率。圖2為不同水浴溫度下電池電壓的變化曲線。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，隨著化成水浴溫度的升高，電池整體電壓降低。隨著水浴溫度升高，電池內(nèi)部的溫度也變高，就導(dǎo)致電池中各種反應(yīng)物質(zhì)的活性增加，即其發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的電勢需求更低，進(jìn)而體現(xiàn)為反應(yīng)過程中端電壓下降。

在化成開始時，電池電壓在2.4～2.7V之間，而化成一段時間后電池電壓迅速降至2.2V左右。在化成浸酸過程中，硫酸電解液與生極板中的堿式硫酸鉛、PbO等物質(zhì)迅速反應(yīng)生成PbSO4，導(dǎo)致電解液中硫酸的濃度降低，電解液電阻增大。且此時極板中主要是PbSO4、堿式硫酸鉛和PbO等導(dǎo)電率低、電學(xué)連接效果差的物質(zhì)。尤其是，正負(fù)極板柵表面，由于硫酸電解液難以穩(wěn)定地擴散至附近，多處于中性或微堿性的環(huán)境。因此，電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的難度增加，反應(yīng)電勢也增高。這些因素綜合導(dǎo)致化成剛一開始的表觀電壓相對較高。隨著化成反應(yīng)的進(jìn)行，正負(fù)極板柵與鉛膏連接部位的導(dǎo)電性差的鉛化合物被氧化還原為連接性和導(dǎo)電性較好的Pb或PbO2，且生成的H+和SO42-逐漸增多，使得電解液的導(dǎo)電性增加。正負(fù)極板中的二價鉛化合物被氧化還原所需的電勢降低，使得電池的表觀電壓迅速降低至2.2V左右。

隨著化成繼續(xù)進(jìn)行至4～6h時段內(nèi)，電池電壓迅速升高，且在6h后相對穩(wěn)定。在持續(xù)快速充電4～6h后，正負(fù)極板中的二價鉛化合物已經(jīng)基本轉(zhuǎn)化為Pb和PbO2。此時充入的電流只有少部分在繼續(xù)對未反應(yīng)的二價鉛化合物進(jìn)行氧化還原，而大部分電流在推動電解水析氣等副反應(yīng)的發(fā)生。而且電解液濃度的升高也必然會造成正負(fù)極電勢差增大，導(dǎo)致電池的充電電壓升高。

1.4 化成后正極板板面分析

在實際的生產(chǎn)過程中，對化成后正極板板面顏色的分析也是重要的考查方式之一。圖3為不同水浴溫度化成后正極板的外觀照片。通過對化成后正極板板面狀態(tài)的分析發(fā)現(xiàn)，幾種正極板的表面均存在輕微的“白花”。這一方面是由于受到殘留的涂板紙的影響，另一方面是由極板表面存在的少量未被徹底氧化的PbSO4導(dǎo)致的。表面硫酸鉛主要是，化成前期電解液與生極板反應(yīng)生成的部分電學(xué)接觸差的PbSO4殘留物。水浴溫度在18℃時，正極板活性物質(zhì)為暗紅色，而其它水浴溫度下，正極板活性物質(zhì)為黑褐色。一般而言，化成后正極板顏色偏紅說明化成效果較差，而正極板黑褐色越明顯，化成效果越好。

1.5 化成后正極活性物質(zhì)的SEM分析

取不同水浴溫度下化成后電池極群的一片中間正極板，水洗，烘干，然后將干燥后正極板中部活性物質(zhì)取下，并露出活性物質(zhì)橫截面，使用日本電子（JEOL）公司的JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀測。從圖4中可以看出，不同水浴溫度下化成后正極板活性物質(zhì)的形貌存在一定區(qū)別。電池溫度升高后，反應(yīng)物和電解液的反應(yīng)活度增大，正極板氧化的速度增加，但是析氧等副反應(yīng)的劇烈程度也會增加。由于析氧等副反應(yīng)加劇，活性物質(zhì)表面及內(nèi)部產(chǎn)氣量增大，導(dǎo)致活性物質(zhì)PbO2的整體結(jié)構(gòu)更加疏松多孔，使得活性物質(zhì)中微孔的數(shù)量增多，有利于電解液均勻擴散。但是，溫度過高時，由于氣體沖擊太過劇烈，PbO2聚集體的結(jié)構(gòu)徹底被破壞，反而使得有利于電解液快速擴散的大孔消失。因此，從正極活性物質(zhì)的SEM圖分析，化成水浴溫度為30～40℃時，快速化成效果最好。

1.6 化成后正極活性物質(zhì)的XRD分析

電池化成充電結(jié)束后，取每種溫度下化成電池中極群的邊正極板和中間正極板，通過水洗、烘干，然后將干燥后的正極板中部活性物質(zhì)取下進(jìn)行研磨，過200目篩，得到正極板XRD測試樣品。XRD測試條件為：2θ掃描范圍為8°～70°；管電壓為40kV；管電流為35mA；掃描速度為3(°)/min；Cu靶。分析使用PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片分別為α-PbO2（編號37-0517，主特征峰位置為2θ=28.471°）、β-PbO2（編號41-1492，主特征峰位置為2θ=25.427°與2θ=31.971°）、PbSO4（編號01-0867，主特征峰位置為2θ=43.88°）。

如圖5所示，不同水浴溫度下化成后的極板中，PbSO4的含量均很低，且變化很小。由于化成充入的電量較大，雖然化成過程中溫度低時反應(yīng)速率慢，但是仍可生成足夠的PbO2。同時，隨著水浴溫度的增加，α-PbO2的含量逐漸降低，而β-PbO2的含量逐漸增加。

為了進(jìn)一步對正極板中活性物質(zhì)的物相組成進(jìn)行分析，通過半定量計算法對XRD測試結(jié)果進(jìn)行量化計算。由圖6可以看出，不同水浴溫度下化成后電池的邊正極板和中間正極板的各物相組成相差較小，但是在18℃水浴溫度下化成后正極板中α-PbO2的含量達(dá)到30%左右。一般而言，α-PbO2主要起到骨架型作用，而β-PbO2對容量的貢獻(xiàn)更大。這也就意味著，化成水浴溫度過低可能會導(dǎo)致電池容量降低等后果。如果化成溫度過高，骨架性α-PbO2含量變少，就會導(dǎo)致電池容量衰減過快，耐充放電循環(huán)能力降低。

1.7 化成后電池20小時率容量測試

對不同水浴溫度下快速化成的2V60Ah單體樣品電池，參照《起動用鉛酸蓄電池第1部分：技術(shù)條件和試驗方法》（GB/T5008.1—2013），采用Arbin測試系統(tǒng)（BT2000）進(jìn)行20小時率容量測試[9]。為了進(jìn)一步對化成后電池性能進(jìn)行考察，重復(fù)進(jìn)行10次20小時率容量測試。同時，為了直觀地考察各電池容量的衰減程度，對其20小時率容量衰減率作圖。從圖7和圖8可以看出，化成水浴溫度太高和太低時，對電池的初期容量和容量衰減都有影響。水浴溫度太低時，由于化成效果差，α-PbO2含量高，電池的初期容量低，且隨著進(jìn)一步充放電，容量迅速衰減。低溫下化成時，有效的容量型β-PbO2含量較少，且化成過程中析氣程度小，使得極板孔隙率偏低，導(dǎo)致在后續(xù)的充放電時電解液擴散難度增大，使得容量迅速降低。水浴溫度太高時，雖然β-PbO2含量高，使得初期容量較高，但是由于作為骨架的α-PbO2含量低，且化成過程中析氣嚴(yán)重，導(dǎo)致活性物質(zhì)連接程度低，顆粒分散，在循環(huán)過程中活性物質(zhì)容易脫落，導(dǎo)致容量的迅速衰減。

2 結(jié)論

采用周期約10h的快速化成充電工藝時，化成過程中電池內(nèi)部溫度會比水浴溫度高出5～15℃。化成水浴溫度越高，電池內(nèi)外部溫差越大。隨著化成溫度的升高，正極板活性物質(zhì)中α-PbO2與β-PbO2的質(zhì)量比越來越小，也就是α-PbO2含量越來越低，而PbSO4的含量變化較小。當(dāng)水浴溫度為40℃，電池內(nèi)部溫度在45℃時，化成效果最好，且電池的容量衰減程度最低，耐循環(huán)能力最好。