廢舊輪胎裂解炭黑及其在橡膠中的應(yīng)用

劉玉強(qiáng)

廢舊輪胎裂解炭黑及其在橡膠中的應(yīng)用

劉玉強(qiáng)

（昆明學(xué)院，昆明，650214）

裂解炭黑是廢舊輪胎裂解資源化利用的一個(gè)主要產(chǎn)品。廢舊輪胎裂解炭黑的利用對(duì)資源節(jié)約與環(huán)境保護(hù)具有重要意義。介紹了廢舊輪胎裂解炭黑基本性能、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)及其在橡膠中的應(yīng)用，并對(duì)裂解炭黑與傳統(tǒng)橡膠用炭黑的性能進(jìn)行了比較，提出了裂解炭黑在橡膠中的應(yīng)用方向。

廢舊輪胎；裂解炭黑；橡膠

炭黑是橡膠工業(yè)不可或缺的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，全球炭黑產(chǎn)品的消費(fèi)中橡膠工業(yè)占92%（其中輪胎為72%，非輪胎橡膠制品為20%），而其他行業(yè)占比僅為8%。炭黑主要是由不可再生的化石類(lèi)原料通過(guò)不完全燃燒方法來(lái)生產(chǎn)，是一個(gè)高能耗、高二氧化碳排放的產(chǎn)品。一般每生產(chǎn)1t炭黑需要消耗2t的化石原料（如煤焦油或乙烯焦油等），同時(shí)產(chǎn)生二氧化碳排放量超過(guò)3t。廢舊輪胎裂解炭黑是在無(wú)氧或缺氧的條件下，通過(guò)諸如熱介質(zhì)、微波等方式，使廢舊輪胎中的有機(jī)物產(chǎn)生熱裂解、逸出揮發(fā)性產(chǎn)物后剩余的固體物質(zhì)經(jīng)過(guò)再加工后制備得到。廢舊輪胎裂解炭黑是一個(gè)環(huán)保低碳產(chǎn)品，符合國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展方向。我國(guó)是世界最大的輪胎生產(chǎn)與消費(fèi)國(guó)，2019年的廢舊輪胎產(chǎn)生量為3.3億條，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大的影響。廢舊輪胎的裂解資源化利用是解決廢舊輪胎污染問(wèn)題的有效途徑之一，每裂解1t廢舊輪胎約產(chǎn)生裂解炭黑0.35t左右。研究開(kāi)發(fā)裂解炭黑應(yīng)用于橡膠工業(yè)，不僅可以節(jié)約寶貴的化石原料，同時(shí)對(duì)炭黑行業(yè)的節(jié)能減排將發(fā)揮巨大作用。

1 廢舊輪胎裂解炭黑的基本性能

1.1 化學(xué)成分

廢舊輪胎裂解炭黑主要化學(xué)成分為生產(chǎn)輪胎時(shí)加入的炭黑、固體添加劑、無(wú)機(jī)礦物超細(xì)粉體等，其基本理化性能有獨(dú)特性，在應(yīng)用性能類(lèi)似于橡膠用炭黑。廢舊輪胎裂解主成分碳元素和無(wú)機(jī)物。主成分碳是輪胎生產(chǎn)中的添加橡膠補(bǔ)強(qiáng)炭黑產(chǎn)生的，它是輪胎中各部件添加炭黑的混合組合物；無(wú)機(jī)物主要來(lái)源于輪胎中添加的白炭黑和氧化鋅，而氧化鋅中的鋅在輪胎硫化或裂解期間會(huì)轉(zhuǎn)化為硫化鋅。廢舊輪胎炭黑中碳的含量80～85%，無(wú)機(jī)物（灰分）15～20%。從裂解炭黑的主成分看裂解炭黑與橡膠用炭黑是不同的，在使用上與橡膠用炭黑應(yīng)有所不同。如某裂解炭黑cbp625化學(xué)成分碳含量82%，無(wú)機(jī)物（灰分）14%，氧含量9%，硫含量1.06%，硅2.5%，鋅4.5%，鈣1.19%。因此，裂解炭黑可以理解為一種有機(jī)物或無(wú)機(jī)物成分材料構(gòu)成的混雜碳復(fù)合材料。

1.2 粒徑與表面積

粒徑是炭黑補(bǔ)強(qiáng)作用體現(xiàn)的重要參數(shù)，橡膠用炭黑粒徑在11～250nm之間，裂解炭黑的粒徑與橡膠用炭黑不同，粒徑范圍在50～1000nm，平均粒徑為200nm，與輪胎中所使用的炭黑粒徑140nm接近，偏大的原因是在裂解過(guò)程炭黑聚集體沉積物熔結(jié)在一體而使粒徑增大。比表面積也是決定其橡膠相互作用的一個(gè)重要參數(shù)，裂解炭黑的比表面積分別是BET比表面積60m2/g，相當(dāng)于其CTAB比表面積為62m2/g。而吸碘值由于碳熱解殘留物和灰分影響，不適合于在裂解炭黑的測(cè)定。

1.3 結(jié)構(gòu)與吸油值

炭黑結(jié)構(gòu)同樣是對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)產(chǎn)生重要影響因素之一，尤其影響橡膠的定伸強(qiáng)度。吸油值是評(píng)定炭黑結(jié)構(gòu)最常用的技術(shù)方法。結(jié)構(gòu)大小反應(yīng)出炭黑空隙體積與粒子間體積的大小。裂解炭黑直接測(cè)量空隙體積便可，裂解炭黑的空隙體積比N550稍小些，DBP吸油值和壓縮炭黑吸油值是表征炭黑結(jié)構(gòu)度指標(biāo)。一般的裂解炭黑如牌號(hào)為CBP632炭黑DBP吸油值是106ml/100g，壓縮吸油值84ml/100g。

1.4 表面性質(zhì)與反應(yīng)活性

炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用除受粒徑、結(jié)構(gòu)的影響外，表面性能對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)取到?jīng)Q定性的作用，炭黑石墨表面結(jié)構(gòu)中缺陷和平面邊緣以及富勒烯狀成分是產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)橡膠的主要原因。裂解炭黑的表面活性與橡膠用炭黑活性差別較大，主要原因是原生炭黑的表面活性部位被裂解產(chǎn)生的沉積物和無(wú)機(jī)物所覆蓋，從而導(dǎo)致表面活性較低，甚至可以看作表面惰性，表現(xiàn)在應(yīng)用上補(bǔ)強(qiáng)活性低，并且裂解炭黑的PH基本呈中性，反映出了炭黑表面的礦物質(zhì)特性。一般橡膠用炭黑表面具有相當(dāng)多的石墨化表面，而裂解炭黑的表面上則含有灰分及飽和碳，其表面的石墨碳質(zhì)降低，與橡膠的反應(yīng)能力下降，導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)性大大降低。

2 廢舊輪胎的裂解炭黑技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

由于廢舊輪胎裂解炭黑與傳統(tǒng)橡膠用炭黑性能不同，世界各國(guó)對(duì)裂解炭黑的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定都十分關(guān)鍵，我國(guó)為此制定了兩項(xiàng)裂解炭黑標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)下表。美國(guó)材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)目前制定了首個(gè)回收炭黑標(biāo)準(zhǔn)（ASTM D8178）。

表1 廢舊輪胎裂解炭黑技術(shù)指標(biāo)

表1 廢舊輪胎裂解炭黑技術(shù)指標(biāo)（續(xù)）

a300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率的值為樣品與IRC4#標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑的差值。

表1分別列出了橡膠用改性裂解炭黑與普通裂解炭黑的技術(shù)指標(biāo)，其中改性裂解炭黑的技術(shù)要求更為全面，尤其在PH值灰分控制和造粒方面提出的要求，可更好的適應(yīng)橡膠工業(yè)實(shí)際應(yīng)用。

3 廢舊輪胎裂解炭黑在橡膠中的性能

3.1 在丁苯橡膠中的應(yīng)用性能

炭黑在橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)作用是炭黑本身材料特性的綜合表現(xiàn)，以丁苯橡膠非自補(bǔ)強(qiáng)橡膠評(píng)判裂解炭黑在橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)作用，可較好的反映裂解炭黑的綜合應(yīng)用性能，表2為裂解炭黑與傳統(tǒng)橡膠用炭黑N774的平行對(duì)比結(jié)果。

表2 裂解炭黑與N774在丁苯橡膠中的性能對(duì)比

注：試驗(yàn)基本配方：SBR1502 100.00 炭黑50.00 硬脂酸1.0 氧化鋅5.00 防老劑4010NA 1.50 硫磺2.50 促進(jìn)劑 1.00

從表2可以看出裂解炭黑與N774炭黑的門(mén)尼粘度與硫化特性差異不大，裂解炭黑的門(mén)尼粘度表征交聯(lián)程度的Fmax-FL的值和硫化速度的t、t都略低于N774炭黑，即代表裂解炭黑與橡膠的作用偏弱，加工安全性低，硫化速率偏快，在物理性能上表現(xiàn)為硬度低于N774炭黑，拉伸強(qiáng)度和撕裂程度相近，但是定伸應(yīng)力偏低以及拉斷伸長(zhǎng)率較大，代表裂解炭黑與橡膠作用力小，補(bǔ)強(qiáng)性能不如N774炭黑

3.2 裂解炭黑改性對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)

裂解炭黑由于其自身材料的性質(zhì)所限，其與橡膠的吸附能力差導(dǎo)致相互作用力弱，與橡膠的界面相容性不是很好，因而難以在橡膠中均勻分散、補(bǔ)強(qiáng)作用不如傳統(tǒng)橡膠用炭黑。表面改性可以改善裂解炭黑表面性能，增強(qiáng)其與橡膠的相容性，提高其在橡膠中的分散性，進(jìn)而提高對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性。表3為改性裂解炭黑與其他炭黑的應(yīng)用結(jié)果對(duì)比。

表3 改性裂解炭黑與其他炭黑的應(yīng)用性能比較

注：300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率的值為樣品與IRC4#標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑的差值。

從表3對(duì)比結(jié)果看出來(lái)采用鈦醛酯偶聯(lián)劑改性后的裂解炭黑拉伸強(qiáng)度從16.8MPa提高到19.1MPa，而拉斷伸長(zhǎng)率同時(shí)由430%提升到440%，表現(xiàn)為通過(guò)改性可以在一定程度上提高裂解炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能。裂解炭黑表現(xiàn)在其表面被無(wú)機(jī)物和碳質(zhì)沉積物覆蓋，通過(guò)表面改性處理，增加其表面活性是提高裂解炭黑補(bǔ)強(qiáng)性能的技術(shù)手段之一，已有改性方法為采用硬酯酸、單體接枝，偶聯(lián)劑和增粘樹(shù)脂等各種方法。

裂解炭黑除表面改性增強(qiáng)橡膠外，與傳統(tǒng)橡膠炭黑并用也可以獲得比較好的應(yīng)用效果。如以天然橡膠/再生橡膠（70/30）的膠料中，用裂解炭黑替代高耐磨炭黑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，裂解炭黑替代25%以?xún)?nèi)的高耐磨炭黑材料，對(duì)膠料的應(yīng)用性能影響不大。因此，通過(guò)摻混改性技術(shù)，同樣可以實(shí)現(xiàn)裂解炭黑的應(yīng)用，擴(kuò)大裂解炭黑在橡膠中的使用范圍，并降低橡膠材料的生產(chǎn)成本。

3.3 裂解炭黑在橡膠制品中的應(yīng)用

裂解炭黑是一種與傳統(tǒng)橡膠用炭黑不同的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充材料，應(yīng)用于橡膠制品中，不僅且有較好的補(bǔ)強(qiáng)填充作用，而且能在一定程度上改善橡膠的加工工藝性能，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。

輪胎應(yīng)用的炭黑量在全部橡膠工業(yè)占據(jù)主導(dǎo)地位，其占橡膠用炭黑量的80%以上。裂解炭黑用于斜交輪胎中的內(nèi)層簾布膠外層簾布膠、胎側(cè)膠、內(nèi)襯膠及內(nèi)胎膠等配方中，在不改變配方的條件下以20～30質(zhì)量份取代N550/N772等常用炭黑，不影響成品輪胎的質(zhì)量。配合裂解炭黑的輪胎不僅實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，而且能取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。同樣裂解炭黑可應(yīng)用于子午線輪胎的內(nèi)襯膠、過(guò)渡層、胎側(cè)、胎體、胎中，等量替代部分N660炭黑，不影響輪胎的技術(shù)性能同時(shí)降低膠料成本。在輸送帶中用裂解炭黑替代貼膠配方中的N660后，在對(duì)輸送帶的產(chǎn)品質(zhì)量影響不大，降低了生產(chǎn)成本。表4為采用30份裂解炭黑等量替代N660在子午線輪胎內(nèi)襯層膠中的產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果，試驗(yàn)的子午線輪胎高速性能和耐久性能均符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4 裂解炭黑在子午線輪胎內(nèi)襯層膠中應(yīng)用產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

廢舊輪胎裂解是廢舊輪胎資源化利用的有效方式之一，其裂解炭黑用于橡膠產(chǎn)品（如輪胎制造），對(duì)促進(jìn)廢舊輪胎的資源化利用和環(huán)境保護(hù)卻將發(fā)揮積極作用。廢舊輪胎裂解炭黑是一種有別于傳統(tǒng)橡膠用炭黑的新型補(bǔ)強(qiáng)填充材料，其主要成分為炭黑和無(wú)機(jī)物的混合物，在物理和化學(xué)性能上較為獨(dú)特，有較高的交聯(lián)度和擴(kuò)散性，通過(guò)粉碎、改性和造粒后，可以代替橡膠用炭黑或與橡膠用炭黑并用，用作各種橡膠制品（如輪胎，輸送帶和膠管等）的生產(chǎn)原料。由于裂解炭黑自身的特性，通過(guò)表面改性既可提高其與橡膠是相容性，又可提高自身反應(yīng)活性，從而提高對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。裂解炭黑是一種具有顯著節(jié)能減排的環(huán)保新材料，橡膠工業(yè)應(yīng)針對(duì)裂解炭黑的特性，對(duì)現(xiàn)有橡膠配方設(shè)計(jì)與產(chǎn)品制造工藝改進(jìn)，加大裂解炭黑在橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)中的應(yīng)用，以促進(jìn)廢舊輪胎裂解資源化利用技術(shù)的發(fā)展。

劉玉強(qiáng)，男，1963,研究員，主要從事高分子材料的加工應(yīng)用研究開(kāi)發(fā)工作。

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