鑭摻雜對(duì)富鋰錳基正極材料電化學(xué)性能的影響*

鐘握軍，林雪婷，梁 酷，姜 凱，黃志炫，陳杞坪，孟軍霞

(贛南師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，江西 贛州 341000)

1 引言

隨著電動(dòng)汽車等儲(chǔ)能設(shè)備規(guī)模的不斷擴(kuò)大，鋰離子電池由于高的能量密度、高的功率密度以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被公認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)能材料之一[1-3].作為鋰離子電池的核心組成部分，正極材料的成本占整個(gè)電池成本的40%以上.但正極材料的實(shí)際容量卻遠(yuǎn)低于負(fù)極材料，因此開發(fā)高能量正極材料仍然是獲得高性能鋰離子電池材料的關(guān)鍵.在各種正極材料中，富鋰錳基層狀氧化物正極材料，化學(xué)式為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn等)，由于高的實(shí)際容量(高于250 mAhg-1)、高的能量密度(高于1 000 Whg-1)和低的成本備受研究者青睞[4-6].然而該材料循環(huán)性能和倍率性能較差，且長(zhǎng)循環(huán)過程存在嚴(yán)重的電壓和容量衰減，限制了其商業(yè)化應(yīng)用.

富鋰錳基正極材料不同于其它正極材料，該材料首次充電曲線存在兩個(gè)平臺(tái)，即4.5 V以下和4.5 V以上.首次充電過程中當(dāng)電壓高于4.5 V時(shí)材料存在不可逆的氧損失，材料中的晶格氧將與鋰離子一起以Li2O的形式脫出，隨即大量過渡金屬從表面遷移到材料體相中，占據(jù)鋰離子和氧離子脫出后留下的空位[7-8].在連續(xù)的深度脫嵌鋰過程中，原本有序的層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)閷訝詈图饩泊娼Y(jié)構(gòu)，甚至在長(zhǎng)期循環(huán)會(huì)造成結(jié)構(gòu)的塌陷，嚴(yán)重阻礙鋰離子的脫嵌.同時(shí)電極表面由于電解液腐蝕也會(huì)產(chǎn)生一些惰性副產(chǎn)品，這些都會(huì)引起富鋰錳基正極材料電壓和容量的不斷衰減.元素?fù)诫s可以顯著抑制晶格氧損失和改善材料的長(zhǎng)循環(huán)性能以及倍率性能[9-12].

本論文采用簡(jiǎn)單的溶膠凝膠結(jié)合高溫固相法合成了具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的稀土鑭摻雜富鋰錳基Li1.2[Mn0.75Ni0.25]0.99La0.01O2正極材料，該方法能夠有效抑制晶格氧的釋放，明顯改善材料的循環(huán)性能和倍率性能，循環(huán)過程中電壓衰減也得到了有效抑制.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 Li1.2Mn0.75Ni0.25O2及稀土鑭修飾Li1.2Mn0.75Ni0.25O2正極材料的制備

采用溶膠凝膠結(jié)合高溫固相法制備Li1.2Mn0.75Ni0.25O2及稀土鑭修飾Li1.2Mn0.75Ni0.25O2富鋰正極材料.首先將檸檬酸與金屬離子按照摩爾比1∶1稱量，分別將這兩者倒入適量的去離子水中，待完全溶解后混合在一起，此過程中用磁子不斷攪拌.將混合溶液攪拌一段時(shí)間放置在80 ℃水浴鍋中攪拌蒸發(fā)溶劑，等溶劑完全蒸發(fā)形成透明膠體后，放在干燥箱干燥12 h.將粉末45 ℃鍛燒6 h，接著900 ℃煅燒16 h，之后冷卻到室溫得到樣品Li1.2Mn0.75Ni0.25O2正極材料(記作LLMO).1%質(zhì)量比的La2O3修飾Li1.2[Mn0.75Ni0.25]0.99La0.01O2正極材料(記作LLMO-La1.0%)的制備方法類似，不同的是，高溫煅燒前加入所需化學(xué)計(jì)量比的La2O3經(jīng)固相法混合后進(jìn)行同樣工藝的煅燒過程.

2.2 扣式電池的制作

按照質(zhì)量比為富鋰層狀氧化物正極材料∶導(dǎo)電劑(SP)∶粘結(jié)劑(PVDF)=8∶1∶1制備正極漿料.將所得的正極漿料均勻的涂覆在干凈的鋁箔上，之后放進(jìn)120 ℃的烘箱里烘干后裁成成小圓片，用分析天平稱量后放進(jìn)80 ℃的真空干燥箱里干燥12 h，最后在充滿氬氣的手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極、Celgard2300作為隔膜、1 molL-1LiPF6(溶劑為EC和DMC)作為電解液組裝成扣式電池.

2.3 正極材料的表征

采用X-射線衍射分析(XRD)檢測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu).采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)檢測(cè)樣品表面微觀形貌及微觀物理特性.采用透射電子顯微鏡(TEM)來檢測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌等微觀物理特性.

2.4 正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試

恒流充放電測(cè)試用于測(cè)試樣品的充放電性能和倍率性能等相關(guān)電化學(xué)性能.循環(huán)伏安測(cè)試用于測(cè)試電極表面反應(yīng)的可逆程度和極化程度，掃速為0.1 mV·s-1.電化學(xué)阻抗譜分析電極表面的反應(yīng)機(jī)制以及測(cè)試電極和電極/電解液界面的阻抗變化.測(cè)試的頻率范圍是100 kHz～10 mHz，振幅是5 mV，所有測(cè)試電壓測(cè)試范圍為2.5 V～4.6 V.

3 結(jié)果和討論

3.1 Li1.2Mn0.75Ni0.25O2(LLMO)和鑭修飾Li1.2[Mn0.75Ni0.25]0.99La0.01O2(LLMO-La 1.0%)樣品的結(jié)構(gòu)及形貌

圖1為L(zhǎng)LMO和LLMO-La 1.0%樣品的XRD圖.2個(gè)樣品均表現(xiàn)出高度結(jié)晶的衍射峰，屬于六方的a-NaFeO2結(jié)構(gòu)，具有R3-m的空間群對(duì)稱性[13-14].20 ℃～25 ℃范圍內(nèi)的弱超晶格峰為單斜晶系Li2MnO3組分(C2/m空間群)相，與過渡金屬在LiMn6中陽離子排列一致[15].(006)/(012)和(018)/(110)雙峰良好分裂，說明兩個(gè)樣品具有良好有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)[16].I(003)/I(104)峰比值也大于1.3，意味著較低的Li+/Ni2+無序[17].鑭修飾的樣品未檢出到雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明少量的La3+摻雜不會(huì)影響材料結(jié)構(gòu).

圖1 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的XRD圖

圖2為L(zhǎng)LMO和LLMO-La 1.0%樣品的SEM圖.從圖2可以看出，2樣品都具有類似的形貌和松散的團(tuán)聚，顆粒直徑大約200 nm～300 nm.La3+摻雜后樣品的顆粒尺寸有所減小，顆粒越小，鋰離子擴(kuò)散路徑越短，更加有利于充放電過程中鋰離子的脫嵌，可改善材料的倍率性能.

圖2 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的SEM圖

通過TEM分析進(jìn)一步研究La3+摻雜對(duì)LLMO結(jié)構(gòu)和形貌的影響，如圖3所示.比較圖3a和3b可知，樣品LLMO-La 1.0%比LLMO平均顆粒更小，更均勻.在LLMO樣品中可以觀察到明顯晶格條紋寬大概為0.470 nm，對(duì)應(yīng)于R-3 m空間群的(003)平面或者C2/m空間群的(001)平面[18].在LLMO-La 1.0%樣品中，發(fā)現(xiàn)材料的晶格條紋變得更寬而且更加清晰(0.473 nm)，這是由于La3+(1.16 ?)的離子半徑大于Mn4+(0.53 ?)和Co3+(0.545 ?)的離子半徑.LLMO-La 1.0%樣品寬的晶面間距能為鋰離子擴(kuò)散提供更寬的通道，有利于鋰離子快速脫嵌，在連續(xù)的脫嵌過程中能夠很好地保持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖3 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的HRTEM圖

3.2 Li1.2Mn0.75Ni0.25O2(LLMO)和鑭修飾Li1.2[Mn0.75Ni0.25]0.99La0.01O2(LLMO-La 1.0%)樣品的電化學(xué)性能

圖4是LLMO和LLMO-La 1.0%樣品在0.1 C下1次，10次，20次，50次和100次的充放電曲線，電壓范圍為2.5 V～4.6 V，相關(guān)充放電數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中.從圖4a可以看出，首次充電曲線分為2個(gè)區(qū)域，分別位于4.0 V和4.5 V左右，對(duì)應(yīng)過渡金屬離子的氧化和Li2O從Li2MnO3中可逆的脫出[10,19].從表1可以看出，在放電過程中，LLMO樣品首次放電容量為217.7 mAh g-1，并且伴隨大的不可逆容量損失高達(dá)68.8 mAh g-1，首次庫倫效率為76.0%.LLMO樣品高的不可逆容量損失可能是由于材料表面的結(jié)構(gòu)惡化引起的.而LLMO-La 1.0%樣品首次庫倫效率為81.0%，放電容量分別為239.1 mAh g-1.不可逆容量損失為56.2 mAh g-1.同時(shí)在1次到100次的循環(huán)過程中，LLMO-La 1.0%樣品的電壓和容量衰減明顯減小，這可能是由于強(qiáng)的La-O(鍵能798 kJ mol-1)，有效抑制了晶格氧的釋放，增強(qiáng)了富鋰錳基層狀氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖4 (a)LLMO和(b)LLMO-La 1.0%樣品的在2.5 V～4.6 V， 倍率0.1C的第1次，10次，20次，50次和100次充放電曲線

表1 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的首次充放電數(shù)據(jù)

倍率性能是評(píng)估鋰離子電池性能非常重要的一個(gè)參數(shù).為了研究La3+摻雜對(duì)倍率性能的影響，LLMO和LLMO-La 1.0%樣品在不同倍率下進(jìn)行直流充放電測(cè)試，倍率從0.1 C到5.0 C隨后又返回0.1 C，每個(gè)倍率下循環(huán)10次，循環(huán)數(shù)量與放電容量之間的關(guān)系體現(xiàn)在圖5中.從圖5可以看出，摻雜樣品放電容量高于沒有摻雜的.特別是當(dāng)倍率增加到5.0 C時(shí)，LLMO-La 1.0%樣品的放電容量為185.5 mAh g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于LLMO樣品的放電容量(140.6 mAh g-1).LLMO-La 1.0%樣品優(yōu)秀的倍率性能是由于La3+(1.16 ?)大的離子半徑和La3+摻雜后材料好的可逆性，La3+離子作為支柱離子支撐著材料結(jié)構(gòu)，有效的擴(kuò)大了鋰層間距，加速鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散.當(dāng)高倍測(cè)試之后直流密度返回到0.1 C時(shí)，LLMO-La 1.0%樣品放電容量幾乎返回到最初值.這一現(xiàn)象說明適量的La3+摻雜可以增加電極忍受大倍率性能的耐力，確保各種倍率下材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

圖5 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品在 圖6 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品在 電壓范圍2.5 V～4.6 V的倍率性能 0.5 C的循環(huán)性能

圖6是LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的循環(huán)性能曲線.從圖中可以看出100次循環(huán)后，LLMO-La 1.0%樣品表現(xiàn)出最初的放電容量為231.7 mAh g-1，100次循環(huán)后容量保持率為76.5%，而LLMO樣品在同樣條件下的最初放電容量為200.6 mAh g-1，容量保持率為51.1%.La3+摻雜后材料優(yōu)秀的循環(huán)性能可能時(shí)由于La3+半徑(1.16 ?)大于Mn4+(0.53 ?)，La-O鍵能(798 kJ mol-1)強(qiáng)于Mn-O鍵能(402 kJ mol-1)，因此La3+摻雜不但可以增加放電容量，而且可以進(jìn)一步改善循環(huán)穩(wěn)定性.

電化學(xué)交流阻抗用來分析所有電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，測(cè)試頻率范圍100 KHz到10 mHz.圖7是LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的阻抗測(cè)試曲線，由圖可知，所有樣品都顯示一個(gè)高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的斜線，高頻區(qū)域的半圓對(duì)應(yīng)電荷傳遞電阻，低頻區(qū)域的斜線對(duì)應(yīng)鋰離子在電極材料里面的擴(kuò)散.從圖7可以看出，與沒摻雜的LLMO樣品相比，LLMO-La 1.0%樣品的電池內(nèi)阻和電荷傳遞電阻明顯減小，說明適量的La3+摻雜使材料形成更加穩(wěn)定的CEI膜和更加好的層狀結(jié)構(gòu)，有利于電子導(dǎo)電性.低的電池內(nèi)阻和電荷傳遞電阻使電極的循環(huán)性能和倍率性能得到明顯的改善.

圖7 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品的 奈奎斯特曲線圖

為了進(jìn)一步研究鋰離子的脫嵌動(dòng)力學(xué)，對(duì)LLMO和LLMO-La 1.0%樣品進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃速從0.1 mVs-1到2.0 mVs-1，結(jié)果顯示在圖8中.從圖8可以看出LLMO-La 1.0%樣品的極化明顯減小.隨著循環(huán)的增加，LLMO和LLMO-La 1.0%樣品氧化峰和還原峰都都向低電壓方向移動(dòng)，但是LLMO-La 1.0%樣品的氧化還原電位差小于LLMO樣品的，說明LLMO-La 1.0%樣品的極化減小，電壓衰減明顯得到抑制，和圖4的結(jié)果一致.說明La3+摻雜后樣品獲得好的可逆性，La3+摻雜有利于鋰離子脫嵌反應(yīng).

圖8 LLMO和LLMO-La 1.0%樣品在不同掃速的循環(huán)伏安曲線

4 結(jié)論

綜上所述，本文通過溶膠凝膠結(jié)合高溫固相法成功制備了富鋰錳基層狀氧化物正極材料LLMO和LLMO-La 1.0%，深入研究了稀土La3+對(duì)正極材料微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響.物理表征結(jié)果說明適量的La3+摻雜能夠有效的增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.電化學(xué)評(píng)估表明La3+摻雜能夠有效改善材料的倍率性能和循環(huán)性能，同時(shí)長(zhǎng)循環(huán)過程中電壓衰減也得到了有效的抑制.材料改善的電化學(xué)性能源于La3+大的離子半徑和強(qiáng)的La-O鍵能，鑭離子能夠起到支柱作用支撐材料結(jié)構(gòu)，加速了鋰離子在材料內(nèi)部擴(kuò)散速率，有利于鋰離子的脫嵌動(dòng)力學(xué).