粵北棉花坑鈾礦床螢石地球化學(xué)特征及其地質(zhì)意義

江衛(wèi)兵，周堂波，許麗麗，葉永欽

（核工業(yè)二九〇研究所，廣東 韶關(guān) 512029）

螢石的微量和稀土元素地球化學(xué)特征是研究成礦作用過程中物理化學(xué)條件變化、成礦流體演化和運移的有效手段之一［1-7］。通過研究螢石的稀土元素地球化學(xué)特征來討論成礦物質(zhì)來源、成礦流體性質(zhì)和礦床成因具有十分重要的意義［8-9］。通過全面收集、整理棉花坑鈾礦床的各項地質(zhì)資料以及前人對礦區(qū)螢石的研究成果，并在坑道內(nèi)和地表采集棉花坑鈾礦床各個期次的螢石樣品，開展對螢石的元素地球化學(xué)行為、特征等研究，并對棉花坑鈾礦床的成礦物質(zhì)來源及成礦流體性質(zhì)進行討論，分析其找礦意義，為下步對礦床開展深入研究及勘查提供依據(jù)。

1 棉花坑鈾礦床地質(zhì)特征

棉花坑鈾礦床位于北東東向棉花坑斷裂及北西向油洞斷裂的夾持位置［10］，在兩條斷裂夾持部位的楔狀巖石中，發(fā)育一組由微晶石英巖、碎裂花崗巖、糜棱巖化花崗巖及糜棱巖構(gòu)成的近南北向展布的蝕變破碎組帶，即為礦床的主含礦構(gòu)造帶，礦體在構(gòu)造帶中常呈脈狀、透鏡狀產(chǎn)出（圖1）。帶內(nèi)巖石普遍發(fā)育赤鐵礦化、硅化、黃鐵礦化、絹云母化等，在構(gòu)造中心位置“硅質(zhì)骨架”普遍發(fā)育并且是鈾礦化的富集和產(chǎn)出部位。

圖1 棉花坑鈾礦床蝕變垂直分帶示意圖Fig.1 Sketch diagram of vertical alteration zoning of Mianhuakeng uranium deposit

區(qū)內(nèi)巖漿活動頻繁，具多期多階段特征，出露巖石主要有印支期第三階段中粒斑狀二云母花崗巖和燕山早期中粗粒斑狀黑云母花崗巖、中粗粒-中粒黑云母花崗巖。從下往上，礦區(qū)下部主要為燕山晚期細(xì)不等粒、細(xì)粒斑狀黑云母花崗巖及細(xì)粒含石榴子石二云母花崗巖，上部則為印支期、燕山早期中粗粒、中粒斑狀黑云母花崗巖。

礦床圍巖蝕變主要有水云母化、綠泥石化、高嶺土化、硅化、螢石化、方解石化、鉀（鈉）長石化、黃鐵礦化、赤鐵礦化等。含礦帶近礦圍巖蝕變具有垂向和水平分帶的變化規(guī)律。以棉花坑鈾礦床9 號含礦帶為例（圖1，2）。在垂向上，礦床具有“上氧化下還原、上酸下堿”的分帶特征，具體表現(xiàn)在礦石組成、熱液脈體和圍巖蝕變的垂向分帶，其蝕變分帶，從上至下表現(xiàn)為：紅化→絹云母化帶→硅化→紅化→強絹云母化帶→綠泥石化→絹云母化帶→正常或弱蝕變花崗巖帶。而水平蝕變分帶則表現(xiàn)為從兩側(cè)向礦體中心，依次為正?；◢弾r→堿性長石化→高嶺土化→絹云母化→綠泥石化→赤鐵礦化→硅化［11-14］。產(chǎn)生這些蝕變的主要原因是由于沸騰作用與熱液混合、成礦流體物質(zhì)組分變化以及不同巖石屬性造成的［15-16］。

根據(jù)研究區(qū)產(chǎn)出螢石的顏色、礦物組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、化學(xué)組分等特征，按產(chǎn)出期次劃分，可將螢石分為礦前期、成礦期及礦后期。

圖2 棉花坑鈾礦床地表蝕變水平分帶示意圖Fig.2 Sketch diagram of horizontal surface alteration zoning of Mianhuakeng uranium deposit

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集

本次研究所采集的15 件螢石樣品均來自棉花坑鈾礦床9 號帶硅化碎裂巖中，螢石主要呈脈狀、團塊狀充填于礦體邊緣或破碎帶內(nèi)，不同成礦期次的螢石呈現(xiàn)出不同的顏色（圖3）。其中樣品ZG-01、ZG-02 和ZG-06 為礦前期螢石，特征表現(xiàn)為顏色呈綠色；ZG-08、ZG-09、ZG-10、ZG-11、ZG-12、ZG-13 和ZG-15 為成礦期螢石，特征表現(xiàn)為顏色呈紫黑色，與成礦期微晶石英一起充填于北北西向含礦帶中?？臻g上，該階段產(chǎn)出的螢石大多出現(xiàn)于礦床中、上部，下部相對較少，呈細(xì)脈穿插到早期形成的紅色隱晶、微晶石英脈體中或膠結(jié)它們的角礫。這一階段脈體的規(guī)模不大，寬度僅數(shù)厘米至數(shù)十厘米，長從數(shù)厘米至數(shù)米不等，多呈細(xì)脈狀和不規(guī)則團塊狀，有時可見紫黑色螢石膠結(jié)紅色微晶石英角礫的現(xiàn)象。主要礦物以紫黑色螢石和瀝青鈾礦為主，并見有少量微晶石 英 等 礦 物；ZG-03、ZG-04、ZG-05 和ZG-07為礦后期螢石，特征表現(xiàn)為顏色呈紫色，粒度較大，礦床上部或淺部常與礦后期白色石英脈共生呈條帶狀產(chǎn)出，可見脈寬0.3～1.5 m 的螢石脈體。礦床深部淺色螢石脈多為1～5 cm。

圖3 棉花坑鈾礦床不同期次螢石特征照片F(xiàn)ig.3 Core photos of fluorite in different mineralization stages of Mianhuakeng uranium deposit

2.2 分析測試

將野外采集的螢石樣品碎至40～80 目，清洗干燥后在雙目鏡下挑選出螢石單礦物，使其純度≥99%，用瑪瑙缽研磨至200 目以下再送樣測試。螢石的微量元素及稀土元素含量測試在核工業(yè)二九〇研究所分析檢測實驗室完成。采用英國質(zhì)譜公司生產(chǎn)的Platform 型高性能四級桿等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定，該儀器對REE 的檢測下限為1×10-12，具體測試結(jié)果見表1 和表2。

3 微量元素地球化學(xué)特征

如表1 所示，與中國東部上地殼相比，螢石中絕大部分微量元素發(fā)生虧損，明顯富集的元素有Y 元素。螢石內(nèi)所含的Li、Ta、Cs、Sc、Cu、Rb 和Sr 等元素含量變化差異明顯，且呈不規(guī)律分布，既可以低也可高于中國東部上地殼平均值［17］。螢石化學(xué)式為CaF2，與鍶和鈣的地球化學(xué)行為較為接近，螢石中鍶可以作為鈣來源的示蹤物，因此螢石微量元素中鍶含量是具有重要意義的。

本次分析的15 件螢石樣品中鍶含量最高為1.2×10-6，最小值為0.11×10-6，平均值 為0.27×10-6，從礦前期到礦后期各類螢石中鍶的含量水平比較接近。

微量元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖見圖4，整體來看，從礦前期到礦后期，微量元素配分模式近乎一致，表現(xiàn)為虧損Rb、Th、Zr 和Zn，富集Pb、U、Y 和Cu，一定程度上能夠反映礦床中螢石在形成過程中具有相似的源區(qū)特征。

圖4 棉花坑鈾礦床螢石微量元素蛛網(wǎng)圖解Fig.4 Spider diagram of trace elements of fluorite in Mianhuakeng uranium deposit

4 螢石稀土元素地球化學(xué)

4.1 螢石稀土元素特征

根據(jù)分析測試數(shù)據(jù)顯示（表2、圖5），螢石稀土元素總量為19.96×10-6～260.65×10-6（平均值為105.74×10-6），明顯低于地殼平均值（146.8×10-6）［17］。LREE/HREE 比值（1.12～16.45，平均為5.7）和（La/Yb）N比值（0.72～23.67，平均為7.22）較高，Eu虧損明顯，δEu值為0.22～0.81（平均為0.39）；δCe值為0.59～1.53（平均為0.89）。

圖5 棉花坑鈾礦床螢石稀土元素分布型式圖解Fig.5 REE patterns of fluorite in Mianhuakeng uranium deposit

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對不同成礦期次所表現(xiàn)出不同顏色螢石的稀土元素進行對比分析，以了解不同期次螢石的稀土元素變化特征。此次研究選擇綠色、紫黑色、紫色三組螢石進行稀土元素分析，結(jié)果如圖5 所示，代表礦前期的ZG-01、ZG-02 樣品表現(xiàn)為Eu 明顯負(fù)異常的右傾斜輕稀土輕微富集型，而ZG-06 則表現(xiàn)為Eu 明顯負(fù)異常的左傾斜重稀土富集型；成礦期螢石稀土模式表現(xiàn)出一定的相似性，都為輕稀土富集、重稀土相對虧損及Eu 呈現(xiàn)負(fù)異常的右傾型；礦后期ZG-03、ZG-04 表現(xiàn)為Eu 明顯負(fù)異常的右傾斜輕稀土輕微富集型、ZG-05表現(xiàn)為重稀土元素輕微富集和輕稀土元素輕微虧損的海鷗型、ZG-07則表現(xiàn)為Eu輕微負(fù)異常的右傾斜輕稀土富集型。

從上述特征可以看出，相同成礦期次同種顏色螢石的稀土元素模式表現(xiàn)出一定的相似性特征［18-21］，而不同成礦期次螢石稀土模式則表現(xiàn)大不相同，且從稀土總含量來看，綠色、紫黑色到紫色螢石稀土含量依次平均為167.75×10-6、42.7×10-6、169.55×10-6，馬承安［22］研究認(rèn)為螢石顏色的變化主要是混入了不同元素引起的，其中就包括稀土元素、過渡金屬元素的影響，其中稀土元素對顏色起著關(guān)鍵作用，雖然稀土元素自身并不具備色素離子特征，但在發(fā)生電價轉(zhuǎn)換時，螢石晶體成分間電子與可見光相互作用，造成不同光波的選擇吸收與透射。由此，認(rèn)為螢石礦物顏色可能與其稀土元素含量有關(guān)。

4.2 Eu 異 常 與Ce 異 常

稀土元素中Eu、Ce 元素作為變價元素，其對外界氧化還原環(huán)境條件的示蹤效果較好，當(dāng)環(huán)境為還原條件時，Eu3+還原為Eu2+，離子半徑變大，Eu2+較難取代Ca2+進入到螢石礦物晶格中，因而使結(jié)晶的螢石存在Eu 負(fù)異常；而在氧化條件下，Eu元素則主要以Eu3+形式存在，可大量進入螢石，螢石稀土配分特征顯示出明顯δEu 的正異常。當(dāng)環(huán)境為氧化條件時，Ce3+容易被氧化為Ce4+，但后者溶解度較低，易被氫氧化物吸附而脫離溶液體系，使整個溶液體系虧損Ce，從而導(dǎo)致從該溶液中沉淀出來的礦物具有Ce 負(fù)異常特征［23-24］。因此螢石的δEu 和δCe 特征能良好地記錄成礦流體的物理化學(xué)特征和演化過程。

由表2 可以看出，成礦前到成礦期到成礦后的δEu 值分別為0.38、0.35、0.48，呈先降低后升高的特征，總體表現(xiàn)負(fù)異常；δCe值分別為0.96、0.73、1.1，呈現(xiàn)先降低后升高的特征，總體表現(xiàn)從弱負(fù)異常到弱正異常變化。因此，棉花坑鈾礦床呈現(xiàn)的螢石δEu 及δCe 特征指示了成礦熱液系統(tǒng)由相對還原向氧化環(huán)境轉(zhuǎn)變的同時，伴隨著不同熱液的混合作用，成礦流體由還原逐漸向相對氧化的環(huán)境演化［24］，該結(jié)果與鐘福軍等［25］通過脈石礦物研究粵北長江鈾礦田成礦流體的演化特征相一致。

4.3 Y/Ho-La/Ho 圖解

Bau 等［26］在 分 析 德 國Beihilfe 礦 床 和Tannenboden 礦床中螢石的稀土元素地球化學(xué)過程中發(fā)現(xiàn)，螢石的Y/Ho-La/Ho 比值分布呈水平形態(tài)，指示其形成流體存在同源性特征。將研究區(qū)的螢石投入Y/Ho-La/Ho 圖解中（圖6），投點大致呈水平分布，但同時也呈現(xiàn)出上下浮動的現(xiàn)象。暗示形成本區(qū)螢石的流體存在同源及不同期次的現(xiàn)象［23，27］。Y、Ho 離子半徑相近，因此地球化學(xué)性質(zhì)具有相似性，且Y/Ho 比值的變化一般和熱液與巖石間的水-巖作用有關(guān)，或與不同熱液系統(tǒng)間絡(luò)合介質(zhì)有區(qū)別而存在關(guān)聯(lián)［28］。巖體和碎屑巖Y/Ho 比值變化范圍較?。?0～40），在熱液成因螢石中的Y 元素與REE 性質(zhì)相似，Y 元素會因流體物化性質(zhì)的改變而發(fā)生分餾，導(dǎo)致螢石中Y/Ho 比值變化較大（30～200）［21］。本次研究螢石Y/Ho 值為40.49～67.14，平均為51.16，這指示螢石為不同流體演化的產(chǎn)物。

圖6 棉花坑鈾礦床螢石Y/Ho-La/Ho 圖解（底圖據(jù)Bau et al，1995［26］）Fig.6 La/Ho-Y/Ho diagram of fluorite in Mianhuakeng uranium deposit（from Bau et al，1995［26］）

相同期次流體中，REE 隨螢石結(jié)晶從而進入礦物晶格，流體中REE 總量逐步下降，而Y 則與流體中的陰離子結(jié)合形成絡(luò)合物，使得晚期流體中REE 總量相對較低、Y 含量相對較高，結(jié)晶螢石具有正Y 異常特征，即相同期次的螢石REE 總量越低、Y 含量越高指示其結(jié)晶階段越晚［21］。棉花坑鈾礦床螢石Y元素含量特征為：礦前期Y含量為102×10-6～144×10-6，平均為129×10-6，成礦期Y含量為5.24×10-6～48.40×10-6，平均為20.77×10-6，表明礦前期和成礦期螢石為同源流體不同期次演化的產(chǎn)物。礦后期Y含量為11.1×10-6～260×10-6，平均為101.15×10-6，可以看出礦后期Y 含量低于礦前期而高于礦后期。這表明礦后期螢石為另一期流體演化形成的產(chǎn)物。

綜合以上Y 含量的變化特征，可以說明棉花坑鈾礦床形成螢石的流體為不同期次熱液的混合。

5 結(jié) 論

1）螢石微量、稀土元素地球化學(xué)特征由于成礦階段的不同從礦前期到礦后期表現(xiàn)出特有的特征，即從礦前期到礦后期，微量元素配分模式近乎一致，一定程度上能夠反映出礦床中螢石在形成過程中具有相似的源區(qū)特征。

2）稀土元素特征如ΣREE、δEu、δCe及Y 含量等則隨著成礦過程發(fā)生明顯的改變，指示棉花坑鈾礦床形成螢石的流體為不同期次熱液的混合。