湯原斷陷寶泉嶺組微量元素地球化學(xué)特征及其對(duì)沉積環(huán)境的指示意義

冀華麗，何中波，2，衛(wèi)三元，林效賓

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.東華理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013）

沉積巖中的微量元素含量與其形成環(huán)境具有直接關(guān)系。沉積巖在成巖過(guò)程中，其所含元素的遷移、聚集與分布規(guī)律可用來(lái)判斷和恢復(fù)沉積古環(huán)境［1-2］。沉積物與水介質(zhì)之間有著復(fù)雜的地球化學(xué)平衡關(guān)系，不同沉積環(huán)境的水介質(zhì)有著不同的物理和化學(xué)條件，元素分散與聚集的規(guī)律也相差甚大，這就為綜合利用沉積物微量元素含量及其比值進(jìn)行沉積古環(huán)境分析提供了理論依據(jù)和重要支撐［3-4］。

湯原斷陷是我國(guó)東北典型的陸相斷陷盆地［5-6］，斷陷內(nèi)中新生代地層發(fā)育，蓋層厚度大，煤炭資源豐富［7-8］。以往的研究多側(cè)重于構(gòu)造演化特征及其對(duì)油氣成藏及層序的控制作用［9-10］，而對(duì)古近紀(jì)晚期的沉積環(huán)境研究較少。近年來(lái)，隨著砂巖型鈾礦找礦工作在湯原斷陷的開(kāi)展，古近系寶泉嶺組發(fā)現(xiàn)了較好的砂巖型鈾礦找礦線索。本文從微量元素的地球化學(xué)特征入手，采集了大量樣品，測(cè)定了樣品中的微量元素含量，并選取了具有代表意義的30 件樣品，選用對(duì)沉積介質(zhì)環(huán)境反映比較敏感的鍶（Sr）、銅（Cu）、鋇（Ba）、釩（V）、鎳（Ni）、鈾（U）等微量元素指標(biāo)，對(duì)比分析研究區(qū)古近系寶泉嶺組中微量元素含量及其比值的變化規(guī)律并識(shí)別沉積環(huán)境，最終探討湯原斷陷古近系寶泉嶺組沉積時(shí)期的沉積環(huán)境，對(duì)研究區(qū)砂巖型鈾礦找礦工作具有現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

湯原斷陷是依舒地塹最北端的一級(jí)地質(zhì)構(gòu)造單元，橫跨黑龍江鶴崗市、湯原縣、蘿北縣及樺川縣等多個(gè)縣市，面積約3 320 km2［11］，呈北東-南西向狹長(zhǎng)條帶狀展布（圖1）。被鶴崗盆地和佳木斯隆起所夾持，為布列亞-佳木斯地塊依舒地塹斜切佳木斯隆起部分［12-15］。該盆地是受控于邊界大斷裂的東斷西超的箕狀斷陷盆地，發(fā)育較完整的中新生代地層。自下而上，沉積蓋層主要發(fā)育古近系古新統(tǒng)烏云組（E1w）、始新統(tǒng)新安組（E1x）和達(dá)連河組（E2d）、漸新統(tǒng)寶泉嶺組（E2-3b），新近系中新統(tǒng)富錦組（N1f）、上新統(tǒng)道臺(tái)組（N2d）和第四系（圖2）。

圖1 湯原斷陷構(gòu)造單元?jiǎng)澐謭DFig.1 Structural units of Tangyuan fault depression

圖2 湯原斷陷綜合柱狀圖（據(jù)參考文獻(xiàn)［14］修改）Fig.2 Comprehensive stratigraphic column of Tangyuan fault depression（modified after reference［14］）

2 樣品采集與分析測(cè)試

針對(duì)寶泉嶺組分布特征，采集了研究區(qū)寶泉嶺組鈾礦地質(zhì)鉆孔共63 件樣品，并重點(diǎn)選取了具有代表性的30 件樣品進(jìn)行測(cè)試和分析，巖性主要為泥巖和粉砂巖，分布于湯原斷陷的長(zhǎng)青村、石場(chǎng)村、北興村、文俊村、正陽(yáng)村、太平川鄉(xiāng)、葦山村、向陽(yáng)村、梧桐河農(nóng)場(chǎng)等地，范圍較廣，數(shù)據(jù)較為均衡。測(cè)試的元素主要有：Li、Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Cs、Ba、La、Ce、Eu、Gd、Tb、Th、U。所有樣品的微量元素地球化學(xué)測(cè)試均在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試中心實(shí)驗(yàn)室NexION300Dd 等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）完 成，分 析 方 法 采 用 GB/T14506.30-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第30 部分44 個(gè)元素量測(cè)定》，儀器精密度優(yōu)于5%，具有較高的精確度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

3 微量元素對(duì)沉積環(huán)境的響應(yīng)

3.1 微量元素對(duì)古鹽度的反應(yīng)

Li、Sr、Ni、Ga 等微量元素的含量對(duì)水體鹽度的變化有較好的指示作用。研究表明：咸水環(huán)境和淡水環(huán)境中，這些微量元素的含量有明顯差異，具有不同指標(biāo)［16］（表2）。

表2 微量元素在咸水環(huán)境與淡水環(huán)境的含量指標(biāo)Table 2 Content indexes of trace elements in salt and fresh water environment

30件樣品中Li元素含量介于8.36～146 μg/g，均值56.6 μg/g，遠(yuǎn)小于90.0 μg/g；Sr 元素含量為27.7～320 μg/g，均 值177.2 μg/g，介 于100～500 μg/g；Ni 元 素 含量為3.4～33.9 μg/g，均 值16.2 μg/g，小 于20 μg/g；Ga 元 素 含 量 為7.2～50.7 μg/g，均值為28.2 μg/g，大于17 μg/g。Li、Sr、Ni、Ga 元素含量值分析結(jié)果顯示湯原斷陷在古近系寶泉嶺組沉積時(shí)期沉積環(huán)境為淡水。

?

Sr 與Ba 的化學(xué)性質(zhì)十分相似，Sr 的遷移能力要遠(yuǎn)高于Ba，但Ba 的化合物溶解度要低于Sr。Sr/Ba 比值隨著鹽度提高有明顯增大趨勢(shì)，因此，Sr/Ba 比值也常用來(lái)作為區(qū)分淡水和咸水沉積的標(biāo)志［17-20］。海水中蘊(yùn)含豐富的SO42-，BaSO4極易沉淀，而SrSO4溶解度較大，因此可以得出，淡水沉積物中Sr/Ba 值小于1，而海相沉積物中Sr/Ba 值大于1［4，21-22］。本文利用微量元素測(cè)試數(shù)據(jù)（表1）分析了Sr/Ba 比值變化規(guī)律（圖3），最終Sr/Ba 比值結(jié)果均小于0.6，說(shuō)明當(dāng)時(shí)沉積環(huán)境主要是陸相沉積，反映湯原斷陷在古近系寶泉嶺組沉積時(shí)期整體為微咸水的淡水環(huán)境，以淡水環(huán)境為主，局部微咸水環(huán)境，這與Li、Sr、Ni、Ga 元素含量判斷的結(jié)果一致。

圖3 湯原斷陷寶泉嶺組巖樣Sr/Ba 比值變化Fig.3 Variation of the Sr/Ba ratio of samples from Baoquanling Formation in Tangyuan fault depression

3.2 微量元素對(duì)古氣候的反應(yīng)

利用沉積物元素含量的不穩(wěn)定性來(lái)推斷和反演當(dāng)時(shí)的沉積環(huán)境是地球化學(xué)最常用的手段之一。不同環(huán)境下，元素的遷移和富集規(guī)律相差甚大［23-25］。

前人研究成果認(rèn)為［26-29］，Cr、Cu、Ba、Ni、Th、Mn、Fe 等為喜濕型元素，而Sr、Ca、Pb、U、Na 等屬喜干型元素。本文通過(guò)Sr 和Cu 二者的比值來(lái)判斷古氣候變化。溫濕氣候時(shí)，Sr/Cu 比值介于1～10 之間，干熱氣候則大于10［1-2，30］。本文將研究區(qū)各個(gè)樣品中微量元素的Sr/Cu 比值反映到散點(diǎn)分布圖上（圖4）。由圖4可知，研究區(qū)寶泉嶺組Sr/Cu 比值大部分小于10，部分大于10，說(shuō)明該地區(qū)寶泉嶺時(shí)期基本為溫濕-干熱氣候。

圖4 湯原斷陷寶泉嶺組巖樣Sr/Cu 比值變化圖Fig.4 Variation of the Sr/Cu ratio of rock samples from Baoquanling Formation in Tangyuan fault depression

3.3 微量元素對(duì)環(huán)境氧化-還原性的反應(yīng)

V、Ni 同屬于鐵族類(lèi)元素，化學(xué)性質(zhì)較活潑。不同的是，V 來(lái)自磁鐵礦中，極易富集在氧化及酸度較大的環(huán)境中，Ni 則易在還原和堿度較大的條件下富集。故V/（V+Ni）比值可用來(lái)反映沉積水體的氧化還原環(huán)境［3，31-32］。若V/（V+Ni）比值大于0.84，反映水體分層的厭氧環(huán)境，并且底層水體出現(xiàn)H2S；若V/（V+Ni）比值在0.6～0.82 之間，反映水體分層中等的厭氧環(huán)境；若V/（V+Ni）比值小于0.6，則反映水體分層較弱的貧氧環(huán)境［33-34］。從研究區(qū)的樣品V/（V+Ni）比值變化圖（圖5）中可以看到，研究區(qū)內(nèi)18 件樣品的V/（V+Ni）比值在0.6～0.82 之間上下起伏，另外12 件樣品的V/（V+Ni）比值在0.82～0.86 之間波動(dòng)，這說(shuō)明研究區(qū)寶泉嶺組湖盆水體分層性中等到強(qiáng)，可推斷研究區(qū)在寶泉嶺組沉積時(shí)期為中等到強(qiáng)烈的厭氧-還原環(huán)境。

圖5 湯原斷陷寶泉嶺組巖樣V/（V+Ni）比值變化Fig.5 Variation of the V/（V+Ni）ratio of samples from Baoquanling Formation in Tangyuan fault depression

同樣，結(jié)合微量元素比值測(cè)試結(jié)果（表2），Ni/Co 值也可以作為恢復(fù)水體氧化條件的地球化學(xué)指標(biāo)。Ni/Co 比值較高時(shí)，可反映當(dāng)時(shí)沉積介質(zhì)環(huán)境為還原狀態(tài)。研究區(qū)Ni/Co 值在1.22～4.18 之間，為一還原環(huán)境。利用Cu/Zn 值也可以很好地反映環(huán)境的氧化還原程度，前人曾對(duì)此進(jìn)行了研究，計(jì)算出各“氧化-還原過(guò)渡相”的臨界值：Cu/Zn 值＜0.21，對(duì)應(yīng)還原環(huán)境；Cu/Zn 值在0.21～0.35 之間，對(duì)應(yīng)弱還原環(huán)境；Cu/Zn 值在0.35～0.50 之間，對(duì)應(yīng)還原-氧化環(huán)境。從表3 中可以看出，研究區(qū)的Cu/Zn 值僅有4 個(gè)介于0.35～0.50 之間，大多數(shù)小于0.21，反映當(dāng)時(shí)處于還原環(huán)境。

鈾元素在自然界水體中不穩(wěn)定，遇還原劑易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的鈾化合物（比如鈾黑）；而釷的絡(luò)合物在弱堿性溶液中易水解，變成氧化物或氫氧化物沉淀［35-37］。由于鈾和釷的地球化學(xué)性質(zhì)反差較大，可以利用&U 和U/Th 比值法判斷沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)，&U 的計(jì)算公式如下：&U=U/［0.5×（Th/3+U）］，若&U＞1，表明為缺氧環(huán)境；若&U＜1，則說(shuō)明為正常的水體環(huán)境［38-39］。U/Th 值大于1.25 時(shí)指示缺氧的還原環(huán)境，Th/U 值在0.75～1.25 之間指示過(guò)渡環(huán)境，小于0.75 時(shí)代表富氧的氧化環(huán) 境［40］。表3 顯 示 研 究 區(qū) 樣 品U/Th 值 介 于0.07～0.69，比 值 普 遍 小 于0.75，&U 值 介 于0.8～37.24，平均值7.67，根據(jù)判別指標(biāo)，寶泉嶺組沉積環(huán)境總體為弱氧化-還原環(huán)境，與之前的結(jié)論相吻合，因此方法可信度較高。

表3 湯原斷陷寶泉嶺組樣品微量元素含量比值Table 3 Ratio of trace element content of samples from Baoquanling Formation in Tangyuan fault depression

3.4 微量元素對(duì)沉積介質(zhì)環(huán)境垂向上的響應(yīng)

通過(guò)對(duì)湯原斷陷西南部的代表井ZKTN1-1 和北部的代表井ZKT1-1 寶泉嶺沉積時(shí)期的微量元素垂向變化進(jìn)行分析（圖6，7），兩口代表井的Sr/Ba 值普遍小于0.35，反映當(dāng)時(shí)沉積環(huán)境主要是陸相微咸水沉積。兩口井的Sr/Cu 值在寶泉嶺早期顯示為溫暖潮濕氣候特征，泥巖多為灰-深灰色，向上逐漸表現(xiàn)為淺黃-灰黃-褐黃色，驗(yàn)證了晚期有向干熱氣候演化的趨勢(shì)。從V/（V+Ni）值的波動(dòng)趨勢(shì)來(lái)看，兩口井的V/（V+Ni）值均大于0.6，并在0.6～0.82 之間波動(dòng)，反映寶泉嶺時(shí)期的水體為分層的厭氧環(huán)境。溫暖濕潤(rùn)的氣候促進(jìn)了生物的勃發(fā)，缺氧的沉積環(huán)境有利于有機(jī)質(zhì)的富集和保存。從巖心特征及沉積相特征來(lái)看，ZKTN1-1 發(fā)育廣泛的扇三角洲前緣亞相，水體更易于有機(jī)質(zhì)的保存，且深部泥巖較淺部更富炭化植物碎屑，更有利于沼澤和泥炭的沉積，從側(cè)面反映了整個(gè)寶泉嶺時(shí)期的古氣候微波動(dòng)趨勢(shì)。

圖6 湯原斷陷西南部ZKTN1-1 垂向微量元素含量比值變化Fig.6 Vertical distribution of trace element in hole ZKTN1-1 in the southwest of Tangyuan fault depression

圖7 湯原斷陷北部ZKT1-1 垂向微量元素含量比值變化Fig.7 Vertical distribution of trace elements in hole ZKT1-1 in the northern part of Tangyuan fault depression

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)湯原斷陷古近系寶泉嶺組沉積時(shí)期泥巖樣品中微量元素含量和比值分析，對(duì)湯原斷陷古近系寶泉嶺組沉積時(shí)期的湖盆古氣候、古鹽度、氧化還原條件等沉積環(huán)境的特征進(jìn)行了深入分析，得出：

1）研 究 區(qū)Sr/Ba 比 值 及Li、Sr、Ni、Ga 等 元素含量判斷的結(jié)果表明，湯原斷陷古近系寶泉嶺組沉積時(shí)期主要是陸相淡水環(huán)境。

2）研究區(qū)Sr/Cu 比值大部分小于10，部分大于10，表明湯原斷陷古近系寶泉嶺組沉積時(shí)期總體處于溫濕-干熱氣候。

3）研究區(qū)內(nèi)樣品V/（V+Ni）比值均在0.56～0.90之間起伏波動(dòng)，結(jié)合Ni/Co、Cu/Zn、U/Th及&U 的含量，綜合推斷研究區(qū)在寶泉嶺組沉積時(shí)期為還原性較強(qiáng)的沉積環(huán)境。