赤泥與磷石膏制備膠凝材料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)研究

馬連剛,金 梅,龍 毅,陳 琨,仇 偉

(1.貴州理工學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550003;2.貴州省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,貴州 貴陽(yáng) 550003;3.黔西南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,貴州 興義 562400)

赤泥是氧化鋁堿法工藝流程產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)物,平均每生產(chǎn)1噸氧化鋁,附帶產(chǎn)生1.0～2.0噸赤泥[1]。赤泥的主要成分來(lái)源于鋁土礦中的SiO2、Fe2O3和TiO2等不溶性殘?jiān)?同時(shí),由于采用堿法工藝,赤泥中仍殘留大量的NaOH,使其具有強(qiáng)堿性(pH>11),屬?gòu)?qiáng)堿性工業(yè)Ⅱ類固體廢物[2]。目前,全球排放赤泥量近1.5億噸/年,近年來(lái),伴隨氧化鋁產(chǎn)業(yè)急速發(fā)展,我國(guó)赤泥排放已超過1億噸/年,累計(jì)赤泥堆積量已達(dá)幾億噸,然而,全球赤泥利用率很低[3-4]?，F(xiàn)階段,我國(guó)大部分氧化鋁廠仍采用平地高臺(tái)、凹地填充、河谷攔壩等方法堆存赤泥,赤泥堆存不僅占用大量的土地,而且需耗費(fèi)較多的堆場(chǎng)建設(shè)和管護(hù)費(fèi)用(約占氧化鋁廠產(chǎn)值的2%～3%),在管護(hù)不規(guī)范的堆場(chǎng),赤泥中的氟化物、堿等污染物存在被雨水淋溶,經(jīng)包氣帶滲入含水層,進(jìn)而污染地下水,影響生態(tài)環(huán)境和人體健康[5]。

磷石膏是磷酸濕法生產(chǎn)工藝中的工業(yè)副產(chǎn)物,由于原料中雜質(zhì)和目前的生產(chǎn)工藝水平的制約,據(jù)統(tǒng)計(jì),生產(chǎn)1 噸磷酸將消耗2 噸硫酸,同時(shí)產(chǎn)生5 噸磷石膏。目前,全球磷石膏產(chǎn)生量超過3億噸/年,但磷石膏的綜合利用率僅10%左右,我國(guó)綜合利用率約40%[6-7]。目前,磷石膏的主要處置方法也是建設(shè)儲(chǔ)存庫(kù)堆存,該方法在大大提高生產(chǎn)成本的同時(shí)也會(huì)給環(huán)境帶來(lái)巨大的安全隱患[8]。

因此,加強(qiáng)赤泥和磷石膏利用新技術(shù)研發(fā),提高赤泥和磷石膏的綜合利用率,解決赤泥和磷石膏堆放造成的生態(tài)環(huán)境影響已成為氧化鋁工業(yè)和磷化工行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí),實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展過程中關(guān)鍵難題。

尾礦膏體充填是一種將尾礦、膠凝材料和水經(jīng)過一定比例混合后形成膏體物質(zhì)回填進(jìn)入采礦礦坑的技術(shù),對(duì)礦產(chǎn)資源的循環(huán)利用有著重要的理論意義和實(shí)際價(jià)值[9]。但是,該技術(shù)在應(yīng)用過程中還存在著有待進(jìn)一步研究的科學(xué)問題[10]。針對(duì)尾礦膏體填充的研究大多都集中于尾礦膏體的制備及成分配比、物理特性和力學(xué)性能[11-13],對(duì)尾礦膏體填充衍生環(huán)境效應(yīng)研究鮮見報(bào)道[10]。膏體本身是一種多孔材料,具有一定的滲透性,在自然降水或地下水的物理沖刷和化學(xué)淋濾作用下,已被固定的物質(zhì)可能會(huì)再次溶出[14]。因此,開展尾礦膏體中物質(zhì)的遷移規(guī)律研究,對(duì)于深入認(rèn)識(shí)尾礦膏體的環(huán)境效應(yīng)和提高膏體礦山填充的無(wú)害化處置效率具有重要意義。

針對(duì)赤泥和磷石膏本身的化學(xué)組成和具有的膠凝特性[15-18],本團(tuán)隊(duì)前期反復(fù)研究發(fā)現(xiàn),利用赤泥和磷石膏制備的兩種膠凝材料(制備過程見膠凝膏體材料的制備部分),膠凝性能可達(dá)到礦山填充膠凝劑要求[19],本研究目的在于進(jìn)一步探討這兩種膠凝材料制備的膏體中陽(yáng)離子、陰離子和重金屬等的釋放規(guī)律,以期闡明該膠凝材料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),為解決赤泥和磷石膏的大規(guī)模利用提高科學(xué)支撐。

1 材料與方法

1.1 基本原料

本研究以貴州省貴陽(yáng)市某氧化鋁廠赤泥和某磷化工廠磷石膏為基本原料,所用赤泥和磷石膏基本化學(xué)性質(zhì)見表1。

表1 研究用赤泥和磷石膏基本化學(xué)性質(zhì)

1.2 膠凝膏體材料制備及柱填充

以上述赤泥和磷石膏為主要原料制備膠凝膏體材料并進(jìn)行柱填充,其中,參考組膠凝材料制備過程為,磷石膏中添加氯化鈣(5%)和水(比例37.5%)進(jìn)行活化,24小時(shí)后,以水為溶劑,將赤泥與活化磷石膏制備成濃度為70%膏體;實(shí)驗(yàn)組制備過程為:將赤泥與磷石膏進(jìn)行加熱活化(加熱溫度:150 ℃,時(shí)間:2 h),然后以水為溶劑,將活化赤泥和磷石膏制備濃度60%的膏體。膏體制成后裝入內(nèi)徑為8 cm的有機(jī)玻璃柱內(nèi),從柱底至柱頂一次裝填1～9層,每層厚度約為4 cm,以間隔2天放置一層的頻率分別進(jìn)行填充。使用超純水對(duì)上述填充柱進(jìn)行淋濾實(shí)驗(yàn)以研究膠凝膏體中主要可溶性離子和重金屬的釋放特性,貴陽(yáng)市多年平均降雨量為1130 mm,對(duì)于8 cm淋濾柱,需淋濾用水的體積為5.67 L,在14周內(nèi)每周用400 mL的去離子水從柱頂進(jìn)行淋濾,每周滲濾液全部收集后立即測(cè)定體積、pH和電導(dǎo)率,其余參數(shù)保存待分析,滲濾液收集時(shí)間持續(xù)14周。滲濾液的pH值使用精密pH 計(jì) (PHS-3C,Leici,China) 進(jìn)行測(cè)定;電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀(DDBJ-351L,Leici, China)進(jìn)行測(cè)定;除磷酸根離子采用鉬酸銨分光光度法進(jìn)行測(cè)定外,陰陽(yáng)離子采用雙通道離子色譜(ICS-5000+,Thermo Fisher Scientific,USA)進(jìn)行測(cè)定;重金屬元素含量使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS, AtomscanAdvantage,Thermo Jarrell Ash Corporation, USA)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲濾液體積、pH和電導(dǎo)率

2.1.1 滲濾液體積

在試驗(yàn)周期內(nèi),實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組滲濾液體積變化見圖1。從圖1中可得知,在大部分時(shí)間內(nèi),參考組滲濾液體積基本維持在110 mL左右,僅在第一周滲濾液不足100 mL,這可能是在實(shí)驗(yàn)初期,實(shí)驗(yàn)膏體材料還在發(fā)生著水化反應(yīng),部分水被參與了水化反應(yīng),使得滲濾液體積少,隨著時(shí)間推移,膏體材料水化反應(yīng)達(dá)到平衡,滲濾液體積就維持在一個(gè)穩(wěn)定水平;從第8周起,至第10周三周中滲濾液體積逐漸升高,這可能與天氣變化有關(guān),從第8周開始,至第10周期間,氣溫逐漸升高,其中,第10周溫度最高,較第7周溫度高15 ℃,氣溫升高,膏體中空隙隨著變大,使得膏體滲透性增加,滲濾液體積增加。實(shí)驗(yàn)組滲濾液體積從第一周221 mL,迅速下降至100 mL的平衡體積,在氣溫升高的期間,滲濾液體積也升高了約40 mL。在大部分時(shí)間內(nèi),實(shí)驗(yàn)組滲濾液體積維持在100 mL附近,說明實(shí)驗(yàn)組膏體材料滲透性較參考組低,有利于抵抗降水和地下水的侵蝕。

圖1 滲濾液體積變化

2.1.2 滲濾液pH

實(shí)驗(yàn)組和參考組滲濾液pH變化見圖2。從圖2可知,在前10周,參考組滲濾液pH維持在7.2附近,在第10周之后,pH逐步上升,到第14周,上升至7.64,這可能是隨著淋濾的進(jìn)行,膏體內(nèi)溶解性電解質(zhì)不斷流失,膏體緩沖能力降低,滲濾液pH受淋濾液pH影響(淋濾液pH為8.10)而不斷升高;對(duì)于實(shí)驗(yàn)組,在實(shí)驗(yàn)期內(nèi),滲濾液pH始終維持在8.0附近,變化不大。從實(shí)驗(yàn)組和參考組滲濾液pH變化對(duì)比來(lái)看,實(shí)驗(yàn)組pH雖然較參考組略高,但是仍然屬于中性,而且實(shí)驗(yàn)組緩沖性能較參考組好,也有利于抗降水和地下水的影響。

圖2 滲濾液pH變化

2.1.3 滲濾液電導(dǎo)率

在試驗(yàn)周期內(nèi),實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組滲濾液電導(dǎo)率變化見圖3。由圖3可知,參考組滲濾液呈現(xiàn)一個(gè)倒“S”變化,在前7周,隨著淋濾的進(jìn)行,滲濾液電導(dǎo)率從約51.98 μs/cm緩慢降低至43.87 μs/cm,從第7周至第10周,滲濾液電導(dǎo)率迅速降低至7.25 μs/cm,到實(shí)驗(yàn)后期,電導(dǎo)率基本維持在3 μs/cm附近。對(duì)于實(shí)驗(yàn)組,膏體滲濾液電導(dǎo)率基本維持在7.5 μs/cm左右,變化不大。從電導(dǎo)率變化的角度考慮,對(duì)比參考組與實(shí)驗(yàn)組,在前7周,參考組膏體材料滲濾液電導(dǎo)率約為實(shí)驗(yàn)組膏體材料滲濾液電導(dǎo)率得6倍,到第9周時(shí),該比例仍然接近2∶1。這說明,對(duì)于實(shí)驗(yàn)組,在制備膏體材料過程中,原材料中大量的可溶性陰陽(yáng)離子形成了難溶或者微溶礦物,能夠抵抗淋濾液的淋洗。

圖3 滲濾液電導(dǎo)率變化

2.2 滲濾液陰離子

圖4 滲濾液和變化

2.3 滲濾液陽(yáng)離子

在試驗(yàn)周期內(nèi),實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組滲濾液中Na+和K+、Ca2+和Mg2+濃度變化分別見圖5和圖6。從圖5可見,Na+和K+濃度變化規(guī)律較為一致,即在參考組滲濾液中,在試驗(yàn)周期內(nèi),Na+和K+濃度較高且以“倒S型”逐漸減低,從第1周到第8周,再到第11周,最后到第14周,Na+和K+濃度分別從3748 mg/L和1128 mg/L緩慢降低2192 mg/L和597 mg/L,再陡然降低到633 mg/L和126 mg/L,最后緩慢降低至414 mg/L和104 mg/L;在試驗(yàn)周期內(nèi),實(shí)驗(yàn)組滲濾液中Na+和K+濃度雖降低,但是降低趨勢(shì)較緩,從第1周到第14周,滲濾液中Na+和K+濃度從1828 mg/L和540 mg/L逐漸降低至1000 mg/L和282 mg/L。從圖6可見,Ca2+和Mg2+濃度變化規(guī)律與Na+和K+濃度變化規(guī)律非常相似,即在參考組滲濾液中,在試驗(yàn)周期內(nèi),Ca2+和Mg2+濃度較高且以“倒S型”逐漸減低,從第1周到第8周,再到第11周,最后到14周,Ca2+和Mg2+濃度分別從15,491 mg/L和999 mg/L緩慢降低10,187 mg/L和629 mg/L,再陡然降低到981 mg/L和43 mg/L,最后緩慢降低至489 mg/L和34 mg/L;在試驗(yàn)周期內(nèi),實(shí)驗(yàn)組滲濾液中Ca2+和Mg2+濃度雖降低,但是降低趨勢(shì)較緩,從第1周到第14周,滲濾液中Ca2+和Mg2+濃度從582 mg/L和370 mg/L逐漸降低至409 mg/L和196 mg/L。這說明,在實(shí)驗(yàn)組中,膏體材料中堿金屬和堿土金屬形成了微溶和難溶的礦物,這些金屬礦物對(duì)水的淋溶具有一定的抵抗能力。

圖5 滲濾液中[K+]和[Na+]變化

圖6 參考組和對(duì)照組滲濾液中[Ca2+]和[Mg2+]變化

2.4 滲濾液重金屬離子

雖然所使用的膠凝材料原料中含有(類)重金屬元素(Cr、Cu、Zn、Pb、As、La、Nd),但是,經(jīng)過分析測(cè)試,無(wú)論是實(shí)驗(yàn)組,還是參考組,在淋濾實(shí)驗(yàn)周期內(nèi),滲濾液中除能夠檢測(cè)到Cr元素外,其余元素低于檢測(cè)限,未檢出。在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi),實(shí)驗(yàn)組和參考組滲濾液中Cr含量變化見圖7。從圖7中可見,在參考組中,Cr含量有一個(gè)逐漸降低的趨勢(shì),從第1周的0.21 mg/L逐漸降低至第14周的0.11 mg/L;相對(duì)而言,在實(shí)驗(yàn)組中,滲濾液中Cr濃度變化趨勢(shì)不明顯,總體維持在0.17 mg/L附近波動(dòng)。

圖7 滲濾液中Cr含量變化

2.5 凝膠膏體材料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

表2 地下(表)水Ⅲ類環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)限值與滲濾液中對(duì)應(yīng)項(xiàng)目對(duì)比 mg/L

3 結(jié) 論