復(fù)合熒光玻璃的可控制備與光電性能研究

馬卜，梁月緣，梁曉娟，向衛(wèi)東

復(fù)合熒光玻璃的可控制備與光電性能研究

馬卜1，梁月緣2，梁曉娟2，向衛(wèi)東2

（1.蘇州星爍納米科技有限公司，江蘇 蘇州 215000；2.溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

基于YAG:Ce的熒光轉(zhuǎn)換材料優(yōu)點(diǎn)在于效率高，缺點(diǎn)在于發(fā)光光譜中缺少紅光，只能獲得低顯指、高色溫的冷白光。如何開發(fā)適合LD光源激發(fā)特點(diǎn)的多色熒光玻璃，實(shí)現(xiàn)照明光源色彩品質(zhì)的調(diào)諧，是LD照明技術(shù)中巨大的挑戰(zhàn)之一。通過對基體玻璃組分含量的優(yōu)化設(shè)計(jì)，結(jié)合低溫?zé)Y(jié)技術(shù)，解決傳統(tǒng)高溫玻璃對氮化物紅粉復(fù)合過程中的氧化、腐蝕的關(guān)鍵技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合熒光玻璃中熒光微晶與玻璃基體晶界的有效調(diào)控，有效地防止了CaAlSiN3: Eu2+氮化物粉體在燒結(jié)過程中氧化腐蝕，開發(fā)出高熒光量子效率復(fù)合熒光玻璃，開創(chuàng)高品質(zhì)照明。

低溫?zé)Y(jié)技術(shù)；復(fù)合熒光玻璃；YAG:Ce；

發(fā)光二極管（LED）照明正在向特種照明發(fā)展，對大功率照明器件在高亮度、長壽命以及照射距離等方面要求越來越高。但在高輸入功率密度時(shí)，LED的效率迅速下降，激光二極管（LD）則不存在效率下降的問題[1-2]。與LED照明相比，激光照明的效率和亮度更高，可調(diào)制性更好，可以通過加大輸入功率來提高亮度，而高功率產(chǎn)生的高溫高熱對材料的導(dǎo)熱性、可靠性和封裝模式均提出更高要求。

為了提高發(fā)光材料效率和器件使用壽命提出熒光薄膜[3-7]、熒光玻璃[8-11]、熒光陶瓷[12-15]、熒光晶體[16-18]等具有高熱導(dǎo)率的遠(yuǎn)程熒光封裝模式。熒光玻璃（PIG）由于具有量子效率高（>80%）、熱導(dǎo)率高、抗熱震性能好等優(yōu)異性能被認(rèn)為是最佳選擇之一。LED照明器件制備的主流方案是在藍(lán)光芯片上涂覆YAG:Ce3+黃色發(fā)光材料，但光譜中紅光成份缺乏導(dǎo)致照明器件通常為顯指偏低、色溫偏高的冷白光。為獲得低色溫的暖白光，提升照明舒適感，國內(nèi)外研究出一系列商用紅色熒光粉，但目前能夠與熒光粉復(fù)合的玻璃配方，其高溫（>700℃）玻璃化過程對商用氮化物、氟化物紅粉存在嚴(yán)重的分解、氧化、腐蝕、發(fā)黑等問題，阻礙了多色熒光粉的復(fù)合。這導(dǎo)致基于YAG: Ce熒光玻璃的激光照明器件顯色指數(shù)偏低（<60），色溫偏高（>7000K），無法滿足高品質(zhì)激光照明領(lǐng)域的應(yīng)用需求。因此，目前商用紅粉還無法很好地以透明PIG形式應(yīng)用于大功率LD照明[19-20]。

為了實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量白光，本文開發(fā)新型的低溫玻璃配方，解決傳統(tǒng)高溫玻璃對氮化物紅粉復(fù)合過程中的氧化、腐蝕的關(guān)鍵技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)雙色熒光粉的玻璃化復(fù)合，開創(chuàng)高品質(zhì)激光照明。通過選擇設(shè)計(jì)玻璃組分，調(diào)控材料發(fā)光性能；采用熔融熱處理的方法成功制備高質(zhì)量復(fù)合熒光玻璃，突破并掌握熒光微晶玻璃制備技術(shù)、實(shí)現(xiàn)高性能熒光微晶玻璃的可控制備，可滿足高品質(zhì)車燈照明器件使用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合熒光玻璃樣品的制備

以商用Ce:YAG熒光粉和CaAlSiN3:Eu2+熒光粉為原料，采用熔體淬火法制備了復(fù)合熒光玻璃（Ce:YAG&CASN-PIG）。首先，用分析天平在瑪瑙研缽中準(zhǔn)確稱取一定量的SiO2, CaO, B2O3和無水Na2CO3（所有玻璃原料均為分析純），研磨均勻后倒入氧化鋁坩堝中。然后，將坩堝放入馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率將馬弗爐加熱至1450℃，保溫25min。將坩堝內(nèi)熔體倒入水中進(jìn)行水淬，然后將玻璃塊干燥、研磨和篩分以獲得前體玻璃粉末。這些典型的氧化物屬于無毒無害材料，而二氧化硅含量高的硅酸鹽玻璃因其高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而成為最佳的基體材料。玻璃機(jī)構(gòu)中二氧化硅的比例高達(dá)50%，因此具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，極大地抑制了玻璃對熒光粉的腐蝕。此外，為了降低熔點(diǎn)，還加入了大量的玻璃改性劑如Na+和Ca2+，這是因?yàn)楦邷馗菀桩a(chǎn)生界面反應(yīng)。隨后將玻璃粉與Ce:YAG熒光粉和CaAlSiN3:Eu2+熒光粉均勻混合后倒入涂有氧化鋁的坩堝中。隨后置于馬弗爐中燒結(jié)，溫度為750℃，保溫時(shí)間為20min，最后隨爐冷卻至室溫。對獲得的PIG樣品進(jìn)行切割、拋光后進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)表征以及性能實(shí)驗(yàn)。

1.2 復(fù)合熒光玻璃樣品的表征

用紫外-可見分光光度計(jì)（PE lambda 950）測量了復(fù)合PIG在300～800nm范圍內(nèi)的光學(xué)透過率。采用連續(xù)（150W）氙燈和脈沖氙燈組成的熒光光譜計(jì)，獲得了樣品的PL光譜（FluoroMAX-4-TCSPC）。利用大冢光電子公司的反射模式激光設(shè)備（MCPD-9800）對Ce:YAG-PIG的光學(xué)性能進(jìn)行了測試即在一定入射功率的450 nm藍(lán)色激光二極管照射下記錄相應(yīng)的光通量。

2 結(jié)果與討論

為了保持熒光粉的光致發(fā)光性能盡可能高，避免熒光粉顆粒與玻璃發(fā)生反應(yīng)，燒結(jié)溫度應(yīng)謹(jǐn)慎控制。因此，對燒結(jié)溫度為700, 750, 800℃玻璃基體的透過率進(jìn)行測試，如圖1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的升高，玻璃基體的總透光率也隨之升高，但800℃時(shí)基玻璃的透過率與750℃相比提高較少。在350～800nm范圍內(nèi)750℃的玻璃基體保持了90%的透過率，可以確定在這個(gè)燒結(jié)溫度下，能夠獲得較高的透過率。圖2為Ce:YAG+CASN-PIG在430nm激發(fā)下的PL圖，從圖中可以看到明顯的兩個(gè)發(fā)射峰，分別為在540nm黃光發(fā)射以及630nm的紅光發(fā)射。從熒光圖可以知道制備的Ce:YAG+CASN-PIG具有一個(gè)寬帶發(fā)射，彌補(bǔ)了Ce:YAG缺乏紅光的缺點(diǎn)。

圖1 不同燒結(jié)溫度下前驅(qū)玻璃的透過譜

圖2 Ce:YAG+CASN-PIG樣品在430nm激發(fā)下的熒光圖（插圖為常光跟紫光下的樣品圖）

圖3(a)為Ce:YAG+CASN-PIG樣品激光入射功率密度與光通量功率的關(guān)系。從圖中可知，光通量隨入射功率的變化可以分為兩個(gè)過程:輸出光通量隨著入射功率密度的增大而增大，直到隨著入射功率的增大而達(dá)到最大值，最后當(dāng)入射功率超過功率密度閾值（2.69W/mm2）時(shí)，光通量保持不變或迅速下降。首先初始光通量的增加歸因于入射功率的增加使更多的電子進(jìn)入了激發(fā)態(tài)。最終的發(fā)光下降是由于入射藍(lán)光的累積熱量引起的熱猝滅過程，這意味著需要進(jìn)一步開發(fā)具有較高導(dǎo)熱系數(shù)的玻璃基質(zhì)或者尋找一種在激光輻照下快速散熱的方式。當(dāng)激光入射功率密度為2.69W/mm2時(shí)，最大光通量達(dá)到205.71lm。

圖3 (a)反射模式下的LD結(jié)構(gòu)示意圖，(b)光通量隨著入射功率密度變化情況

圖4不同激光功率密度下Ce:YAG+CASN-PIG色坐標(biāo)。值得注意的是，在不同密度入射激光條件下，CIE色坐標(biāo)的變化相當(dāng)小，隨著入射激光功率的增加，CIE顏色坐標(biāo)也向藍(lán)色區(qū)域移動(dòng)，這主要?dú)w因于藍(lán)光吸收減少和高溫下轉(zhuǎn)換效率下降[2]。隨著激光功率密度從1.2W/mm2增加到3.32W/mm2的時(shí)候，CIE色坐標(biāo)從（0.3284, 0.3281）移動(dòng)到（0.3298,0.3244）。和的變化分別僅為0.0014和0.0037，這表明該Ce:YAG+CASN-PIG樣品在激光輻照下具有良好的穩(wěn)定性。進(jìn)一步表明Ce:YAG+CASN-PIG在激光方面具有良好的實(shí)用性和巨大潛力。

圖4 Ce:YAG+CASN-PIG樣品(厚度: 0.2mm)的CIE色坐標(biāo)隨激光功率變化情況

從圖5(a)封裝LED架構(gòu)示意圖可知，藍(lán)色芯片會(huì)提供藍(lán)光，Ce:YAG+CASN-PIG復(fù)合材料是在540～630nm的寬帶發(fā)射，與藍(lán)光芯片匹配后最終可實(shí)現(xiàn)白光。圖5(b)為Ce:YAG熒光粉、CASN熒光粉跟Ce:YAG+CASN-PIG在455nm LED測試下得到的電致發(fā)光譜圖。與Ce:YAG熒光粉相比，Ce:YAG+CASN-PIG的電致發(fā)光譜的發(fā)射峰明顯變寬了。在630nm處的發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明紅粉的摻雜成功解決了目前Ce:YAG-PIG發(fā)光光譜中缺少紅光的問題。將制備好的Ce:YAG+CASN-PIG復(fù)合材料封裝在455nm的藍(lán)色I(xiàn)nGaN芯片中，以進(jìn)一步研究其潛在應(yīng)用。為了加深對Ce:YAG+CASN-PIG復(fù)合材料封裝的LED器件在高品質(zhì)照明應(yīng)用中的顏色穩(wěn)定性的了解，對各種工作電流也進(jìn)行了討論。隨著正偏電流從30mA增加到50mA，很容易地發(fā)現(xiàn)，基于LED架構(gòu)的相應(yīng)色度坐標(biāo)從（0.3498,0.3798）略微偏移到（0.3298,0.3554），如圖5(c)所示。

圖5 (a)LED組裝器件示意圖；(b)455nm PIG材料、Ce:YAG熒光粉和CASN熒光粉的EL光譜；(c)基于PIG材料的LED在10～30mA不同工作電流下的色度顏色坐標(biāo)

3 結(jié)束語

綜上所述，目前能夠與熒光粉復(fù)合的玻璃配方，其高溫玻璃化過程對商用氮化物、氟化物紅粉存在嚴(yán)重的分解、氧化、腐蝕、發(fā)黑等問題，阻礙了多色熒光粉的復(fù)合。這導(dǎo)致基于YAG: Ce熒光玻璃的激光照明器件顯色指數(shù)偏低（<60），色溫偏高（>7000K），無法滿足高品質(zhì)激光照明領(lǐng)域的應(yīng)用需求。針對激光照明用熒光玻璃、熒光陶瓷色彩單一的問題，開發(fā)的低溫玻璃技術(shù)，通過750℃的燒結(jié)在SiO2-B2O3-CaO-Na2O玻璃體系中實(shí)現(xiàn)Ce:YAG、CaAlSiN3: Eu2+雙色發(fā)光材料的復(fù)合，制備出的Ce:YAG+CASN-PIG內(nèi)量子效率達(dá)到94%。當(dāng)激光入射功率密度為2.69 W/mm2時(shí)，最大光通量達(dá)到205.71lm。結(jié)果表明，由于設(shè)計(jì)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，Ce:YAG+CASN-PIG可以作為可靠和高效的候選材料用于下一代高質(zhì)量白光照明領(lǐng)域，如激光顯示器和汽車大燈。

[1] WIERER JJ, TSAO JY, SIZOV DS. Comparison between blue lasers and light-emitting diodes for future solid-state lighting[J]. Laser & Photonics Reviews, 2013, 7(6): 963-993.

[2] LI S, WANG L, HIROSAKI N,et al. Color Conversion Materials for High‐Brightness Laser-Driven Solid‐State Lighting[J]. Laser & Photonics Reviews, 2018, 12(12): 1800173.

[3] ZHENG P, LI S, WANG L,et al. Unique Color Converter Architecture Enabling Phosphor-in-Glass(PiG) Films Suitable for High-Power and High-Luminance Laser-Driven White Lighting[J]. ACS Appl Mater Interfaces,2018, 10(17): 14930-14940.

[4] YOU S, LI S, ZHENG P,et al. A Thermally Robust La3Si6N11:Ce-in-Glass Film for High-Brightness Blue-Laser-Driven Solid State Lighting[J]. Laser & Photonics Reviews,2019, 13(2):1800216.

[5] Wei R, Wang L, Zheng P,et al. On the luminance saturation of phosphor-in-glass (PiG) films for blue-laser-driven white lighting: Effects of the phosphor content and the film thickness[J]. Journal of the European Ceramic Society,2019, 39(5):1909-1917.

[6] XU J, YANG Y, GUO Z,et al. Design of a CaAlSiN3:Eu/glass composite film: Facile synthesis, high saturation-threshold and application in high-power laser lighting[J]. Journal of the European Ceramic Society,2020, 40(13):4704-4708.

[7] WANG L, Wei R, Zheng P,et al. Realizing high-brightness and ultra-wide-color-gamut laser-driven backlighting by using laminated phosphor-in-glass (PiG) films[J]. Journal of Materials Chemistry C,2020, 8(5):1746-1754.

[8] DENG J, LI W, ZHANG H,et al. Eu3+-Doped Phosphor-in-Glass: A Route toward Tunable Multicolor Materials for Near-UV High-Power Warm-White LEDs[J]. Advanced Optical Materials,2017, 5(3):1600910.

[9] ZHANG J, GONG S, YU J,et al. Thermally Stable White Emitting Eu3+Complex@Nanozeolite@Luminescent Glass Composite with High CRI for Organic-Resin-Free Warm White LEDs[J]. ACS Appl Mater Interfaces,2017, 9(8):7272-7281.

[10] ZHU Q-Q, XU X, WANG L,et al. A robust red-emitting phosphor-in-glass (PiG) for use in white lighting sources pumped by blue laser diodes[J]. Journal of Alloys and Compounds,2017, 702:193-198.

[11] ZHOU B, LUO W, LIU S,et al. Enhancing the performance of Ce:YAG phosphor-in-silica-glass by controlling interface reaction[J]. Acta Materialia,2017, 130:289-296.

[12] LI S, TANG D, TIAN Z,et al. New insights into the microstructure of translucent CaAlSiN3:Eu2+phosphor ceramics for solid-state laser lighting[J]. Journal of Materials Chemistry C,2017, 5(5):1042-1051.

[13] WANG J, TANG X, ZHENG P,et al. Thermally self-managing YAG:Ce–Al2O3color converters enabling high-brightness laser-driven solid state lighting in a transmissive configuration[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2019, 7(13):3901-3908.

[14] LIU S, SUN P, LIU Y,et al. Warm White Light with a High Color-Rendering Index from a Single Gd3Al4GaO12:Ce3+Transparent Ceramic for High-Power LEDs and LDs[J]. ACS Appl Mater Interfaces,2019, 11(2):2130-2139.

[15] ZHU Q-Q, MENG Y, ZHANG H,et al. YAGG:Ce Phosphor-in-YAG Ceramic: An Efficient Green Color Converter Suitable for High-Power Blue Laser Lighting[J]. ACS Applied Electronic Materials,2020, 2(8):2644-2650.

[16] CANTORE M, PFAFF N, FARRELL RM,et al. High luminous flux from single crystal phosphor-converted laser-based white lighting system[J]. Opt Express,2016, 24(2):A215-221.

[17] ARJOCA S, VILLORA EG, INOMATA D,et al. Temperature dependence of Ce:YAG single-crystal phosphors for high-brightness white LEDs/LDs[J]. Materials Research Express,2015, 2(5):055503.

[18] YANG C, GU G, ZHAO X,et al. The growth and luminescence properties of Y3Al5O12:Ce3+single crystal by doping Gd3+for W-LEDs[J]. Materials Letters,2016, 170:58-61.

Controllable preparation and photoelectric properties of composite phosphor-in-glass

MA Bo1，LIANG Yue-yuan2，LIANG Xiao-juan2，XIANG Wei-dong2

(1.Suzhou Xingshuo Nano Technology Co., LTD., Zhejiang Suzhou 215000, China;2.College of Chemistry and Materials Engineering,Wenzhou University, Zhejiang Wenzhou 325035, China)

The YAG:Ce-based fluorescence conversion material has the advantage of high efficiency, but the disadvantage is the lack of red light in the emission spectrum, and only cold white light with low CRI and high color temperature can be obtained. How to develop multi-color fluorescent glass suitable for the excitation characteristics of LD light source and realize the tuning of the color quality of the lighting source is one of the huge challenges in LD lighting technology. In this work, by optimizing the content of the matrix glass components and combining with low-temperature sintering technology, we solves the key technical problems of oxidation and corrosion of the traditional high-temperature glass to the nitride red po wder compounding process, and realizes the fluorescent crystallites and the glass matrix crystals in the composite fluorescent glass. The effective regulation of the world effectively prevented the CaAlSiN3: Eu2+nitride powder from oxidizing and corroding during the sintering process, and developed a high fluorescent quantum efficiency composite fluorescent glass, creating high-quality lighting.

low-temperature sintering technology；phosphor-in-glass；YAG:Ce

2022-04-11

浙江省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2021C01024）

馬卜（1986-），男，陜西渭南人，工程師，碩士，主要從事功能性高分子材料及納米材料，maboos@163.com。

向衛(wèi)東，教授，1984年畢業(yè)于齊齊哈爾輕工學(xué)院。

TQ171.73+4;TN312+.8

A

1007-984X(2022)05-0070-04