陽極中硫含量對氣體分析法測量電解槽電流效率的影響

王懷江,周 劍,張正和,包生重

(1.遵義鋁業(yè)股份有限公司,貴州 遵義 563000;2.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

電流效率是鋁電解生產(chǎn)過程的重要指標(biāo)之一[1-3]。測量分析鋁電解槽的電流效率是評價(jià)鋁電解槽運(yùn)行狀況和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的一個(gè)重要手段。電流效率的測量方法通常有陽極氣體分析法、回歸法和盤存法[1-5]。其中,陽極氣體分析法是最快捷和方便的一種方法。陽極氣體分析法的理論基礎(chǔ)是:假設(shè)陽極一次氣體為100%的CO2,二次氣體中CO全部是由鋁和CO2的再氧化反應(yīng)生成。即,電流效率降低完全是由于鋁和CO2氣體的再氧化反應(yīng)導(dǎo)致。根據(jù)鋁與CO2的再氧化反應(yīng)方程式以及考慮電流效率的實(shí)際影響因素,電流效率計(jì)算公式如下所示[1-6]。

(1)

式中:η——電流效率,%;

φ(CO2)——陽極氣體(CO2和CO的混合氣體)中CO2的體積百分比,%;

K——修正系數(shù)。

修正系數(shù)對電流效率計(jì)算結(jié)果影響較大,許多研究者對修正系數(shù)的取值并不統(tǒng)一。邱竹賢[2]根據(jù)長期的氣體分析以及當(dāng)時(shí)電解槽的出鋁效率,認(rèn)為K取值為3.5%。史志榮等[4],通過對現(xiàn)代大型鋁電解槽的電流效率,認(rèn)為K取值為0符合實(shí)際情況。張松江等[5],采用電流效率分析儀測定鋁電解槽瞬時(shí)電流效率,以評估電解槽運(yùn)行技術(shù)條件的合理性,修正系數(shù)K取值為3.5%。馬丙元等[6],采用電流效率分析儀測量并分析了鋁電解槽瞬時(shí)電流效率與工藝參數(shù)的影響關(guān)系,修正系數(shù)K取值為3%。曹永峰等[7]研究了吸收液、取氣位置和電解質(zhì)中炭渣含量對瞬時(shí)電流效率測試結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。以上的研究表明,修正系數(shù)的取值與測量作業(yè)本身及槽況有較大的關(guān)系。然而,測量作業(yè)本身和槽況因素是可以通過標(biāo)準(zhǔn)化的測量規(guī)范進(jìn)行規(guī)避的,所以測量作業(yè)規(guī)范化和修正系數(shù)的合理取值,尤為重要。

本文采用氣體分析法對多個(gè)鋁電解系列的多臺電解槽進(jìn)行了電流效率測量,研究了炭陽極中硫含量對測量電流效率數(shù)值的影響。通過更加合理的修正系數(shù)和規(guī)范的測量方案,提高氣體分析法測量電流效率的準(zhǔn)確性。

1 電流效率測量方案

1.1 測量規(guī)范

(1)測量裝置:采用型號為1906的奧式氣體分析儀進(jìn)行陽極氣體中CO2含量分析,其量氣管的刻度容量為100 mL,吸收劑采用質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鉀溶液。取氣管采用公稱直徑為D20的鋼管或不銹鋼管,總長度2～2.5 m,進(jìn)氣端的彎頭長度25～30 cm,彎頭角度90°～120°。取氣管與奧式氣體分析儀之間,采用長度為15～20 m的乳膠管相連。測量裝置如圖1所示。

圖1 氣體分析法測量電流效率的裝置

(2)取氣孔開設(shè):在兩塊炭陽極間縫靠近中縫的位置,用天車打殼裝置在電解槽上方保溫殼面上開設(shè)圓形取氣孔。打孔前,先將殼面上疏松的氧化鋁扒開,露出硬殼。取氣孔直徑60～100 mm,要求取氣孔形狀規(guī)整、有火苗冒出、排氣通暢,其形貌如圖2所示。取氣孔處的陽極為距離更換還有3～10天,且電流分布沒有異常的陽極。規(guī)范的取氣孔開設(shè)作業(yè)能有效避免空氣漏入和局部效應(yīng)導(dǎo)致的PFCs(CF4、C2F6)氣體產(chǎn)生,從而提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。

圖2 氣體分析法測量電流效率的取樣孔形貌

(3)取氣分析:將取樣管進(jìn)氣端彎頭放入取氣孔內(nèi),確保無氧化鋁或電解質(zhì)堵塞進(jìn)氣管口,進(jìn)氣管口距離電解質(zhì)液面2～5 cm。在“煙囪效應(yīng)”的作用下,陽極氣體會自動進(jìn)入取樣管內(nèi)并從另一端排出(人眼可視)。之后,用乳膠管連接取樣管和奧式氣體分析儀。按照奧式氣體分析儀的操作要求,進(jìn)行樣氣抽取和CO2吸收分析。每次抽取樣氣的體積為100 mL。樣氣在吸收液中往復(fù)通過,CO2氣體被吸收剩余CO氣體,樣氣體積逐步變小,直至前后兩次吸收后剩余體積數(shù)值不大于0.2 mL,表示吸收完全。根據(jù)經(jīng)驗(yàn),固定往復(fù)吸收的次數(shù)為8次。此外,為保證CO2的吸收效果,每取20個(gè)樣氣后更換吸收液。

(4)單槽測量。每臺電解槽測量兩次,每次測量采用不同的取氣孔。每次測量取樣氣次數(shù)不小于3次,測量結(jié)果取平均值。每次測量前的4 h內(nèi)無陽極效應(yīng)、電壓擺等異常狀況。一天內(nèi)完成這兩次測量。單槽的數(shù)量要達(dá)到系列電解槽總數(shù)的10%以上。

(5)電流效率計(jì)算。測量出CO2體積比例后,電流效率采用公式(1)計(jì)算。修正系數(shù)K的取值,首先考慮奧式氣體分析儀自身因素,取初始值K0=-0.3%。

1.2 修正系數(shù)初始值

奧式氣體分析儀的三通旋鈕與量氣管零刻度線之間,存在一段沒有刻度的連接管,所以在抽取樣氣,以及讀取樣氣中剩余CO含量時(shí),存在一個(gè)未計(jì)量體積V0,如下圖3所示。由于未計(jì)量體積V0的存在,使得抽取樣氣時(shí),樣氣的實(shí)際體積為100 mL+V0,而讀取樣氣中剩余CO氣體體積時(shí)又忽略了V0,于是計(jì)算的電流效率就會偏高。所以,采用奧式氣體分析儀測量電流效率時(shí)存在一個(gè)初始修正系數(shù)K0。

圖3 奧式氣體分析儀的三通旋鈕與量氣管零刻度線之間的未計(jì)量體積V0

(2)

1.3 測量對象

采用上述的測量方案,對三個(gè)企業(yè)、五個(gè)鋁電解系列131臺電解槽進(jìn)行了電流效率測量。其中,A企業(yè)200 kA系列212臺槽中隨機(jī)抽選24臺,前350 kA系列144臺槽中隨機(jī)抽選17臺,后350系列144臺槽中隨機(jī)抽選17臺;B企業(yè)500 kA系列300臺槽中隨機(jī)抽選34臺;C企業(yè)500 kA系列300臺槽中隨機(jī)抽選39臺。

針對以上抽選的131臺槽,從相應(yīng)的企業(yè)生產(chǎn)報(bào)表中調(diào)取近一個(gè)月(30天)的出鋁統(tǒng)計(jì)電流效率,用于和氣體分析法測量的電流效率做對比分析。對于鋁水平發(fā)生變化的個(gè)別電解槽,需要根據(jù)鋁水平的變化修正出鋁統(tǒng)計(jì)電流效率。對于鋁水平升高的電解槽,出鋁統(tǒng)計(jì)效率需要增加△η,鋁水平減小的需要減去△η。電流效率修正值△η的計(jì)算公式如下。

(3)

式中:△η——電流效率修正值,%;

△h——電解槽30天前后多點(diǎn)鋁水平變化,cm;

△m0——電解槽每公分鋁水平變化對應(yīng)的鋁液重量(通常由企業(yè)給出),kg/cm;

I0——電解槽系列電流強(qiáng)度,kA。

針對以上抽選的131臺槽所用炭陽極中的硫含量,采用對應(yīng)企業(yè)的陽極質(zhì)量分析化驗(yàn)結(jié)果,不再單獨(dú)取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流效率測量結(jié)果

2021年6月～7月期間,采用上述電流效率測量方案,對三個(gè)企業(yè)、五個(gè)鋁電解系列的131臺槽進(jìn)行了電流效率測量。電流效率測量結(jié)果的散點(diǎn)分布如圖4所示。

圖4 氣體分析法測量電流效率結(jié)果的散點(diǎn)分布

從圖4可以看出:對于各鋁電解系列,隨機(jī)抽選電解槽的測量電流效率均有高低差異,但絕大多數(shù)在±1%之間,這與企業(yè)根據(jù)出鋁量統(tǒng)計(jì)電流效率的差異情況也基本一致。

圖5是131臺槽兩次電流效率測量結(jié)果的差值。該差值體現(xiàn)了氣體分析法測量電流效率的重現(xiàn)性。對于單槽來說,兩次測量在同一天完成,實(shí)際電流效率的偏差不大。從測量結(jié)果來看,兩次測量偏差基本在±0.6%之間,且絕大多數(shù)在±0.5%之間,說明本次氣體分析法測量電流效率的重現(xiàn)性較好。

圖5 氣體分析法測量電流效率兩次結(jié)果的差值

氣體分析法測量電流效率為瞬時(shí)值,其受電解槽況等偶然因素影響,但每個(gè)系列多臺槽、多個(gè)瞬時(shí)值的平均值,基本可以代表系列的實(shí)際電流效率。為了考查氣體分析法測量電流效率的準(zhǔn)確性,將各個(gè)系列多臺電解槽測量電流效率的平均值與本系列電解槽一個(gè)月出鋁統(tǒng)計(jì)電流效率的平均值進(jìn)行對比。如表1所示。

表1 多臺電解槽電流效率測量結(jié)果均值與系列出鋁統(tǒng)計(jì)效率均值對比

從以上電流效率測量和對比結(jié)果可以看出:

(1)本次氣體分析法測量電流效率有較好的重現(xiàn)性。規(guī)范的測量作業(yè),如取氣孔開設(shè)、異常槽況規(guī)避、取氣分析等,能有效避免空氣進(jìn)入和PFCs(C2F6、CF4)氣體的影響,大大減少了測量過程作業(yè)本身和槽況因素的影響。

(2)盡管考慮了奧氏氣體分析未計(jì)量體積V0的影響,氣體分析法測量電流效率的數(shù)值仍略大于電解槽出鋁統(tǒng)計(jì)電流效率,其差值在0.2%～0.8%之間。差值的變化規(guī)律與電流效率本身的高低沒有相關(guān)性。

(3)修正系數(shù)除了考慮奧式氣體分析儀未計(jì)量體積V0的影響外,還需要考慮其它因素,并且該因素必須是共性的。

2.2 炭陽極中硫的變化

炭陽極中的硫主要來自石油焦和瀝青焦,并以有機(jī)硫的形式存在。目前,炭陽極中硫含量在0.7%～3.7%之間[8],并且絕大部分在1.5%以上。在鋁電解過程中,除了正常的氧化鋁分解反應(yīng)外,炭陽極中的硫也會參與反應(yīng),生成有臭雞蛋氣味的氧硫化碳COS,也叫羰基硫。反應(yīng)方程式如下[8-9]:

Al2O3+3/2C=3/2CO2+2Al

(3)

Al2O3+3C+3S=3COS+2Al

(4)

S+CO2+C=COS+CO

(5)

S+CO=COS

(6)

其中,反應(yīng)式(3)、(4)是在電解反應(yīng)界面上發(fā)生的,是主反應(yīng);反應(yīng)式(4)、(5)是硫元素與陽極表面氣體發(fā)生的反應(yīng),是副反應(yīng)。

由以上反應(yīng)方程式可以看出,陽極中的硫在電解過程中會首先生成COS。COS在常溫下是穩(wěn)定的,但在高溫下遇到強(qiáng)氧化劑,如空氣中的氧氣,會轉(zhuǎn)化為CO2和SO2。因此,在COS氣體從電解槽中排出后,經(jīng)凈化系統(tǒng)最終到煙囪95%左右都轉(zhuǎn)化成為了SO2。在使用奧氏氣體分析抽取陽極氣體時(shí),在確保取氣孔開設(shè)和取氣分析過程規(guī)范的條件下,基本沒有空氣進(jìn)入,可以認(rèn)為COS氣體基本不會被氧化。

從反應(yīng)方程式(3)和(4)可以看出,相同質(zhì)量氧化鋁分解生成的氧與硫和炭同時(shí)結(jié)合生成COS氣體,比單純與碳結(jié)合生成CO2的摩爾數(shù)大一倍?；蛘哒f生產(chǎn)相同質(zhì)量的鋁,產(chǎn)生的COS氣體比CO2氣體多一倍。COS氣體易溶于水,奧式氣體分析儀中的吸收液在吸收CO2的同時(shí),也會吸收COS。最終導(dǎo)致測得的CO2體積百分含量要比實(shí)際的大。

2.3 綜合修正系數(shù)

從前面的分析結(jié)果可以看出,采用奧式氣體分析儀測量電流效率,奧氏氣體分析儀的未計(jì)量體積V0和炭陽極中的硫含量,是電流效率計(jì)算公式中修正系數(shù)的主要構(gòu)成因素。因此,采用奧式氣體分析儀測量電流效率的綜合修正系數(shù)為:

(7)

采用公式(7)的綜合修正系數(shù),重新對131臺電解槽的電流效率進(jìn)行計(jì)算。其中K0取值-0.3%,炭陽極中硫含量采用企業(yè)實(shí)際分析結(jié)果。計(jì)算結(jié)果如表2和圖6所示。

表2 采用綜合修正系數(shù)后電流效率測量結(jié)果與出鋁統(tǒng)計(jì)效率對比

圖6 多臺槽氣體分析法測量電流效率均值與系列出鋁統(tǒng)計(jì)效率均值對比曲線

從表2和圖6可以看出:采用綜合修正系數(shù)后,氣體分析法測量的電流效率與出鋁量統(tǒng)計(jì)電流效率的差值顯著變小,整體小于0.3%。

3 結(jié) 論

(1)陽極中的硫元素對氣體分析法測量電流效率結(jié)果有顯著影響。相同質(zhì)量氧化鋁分解生成的氧與硫和炭同時(shí)結(jié)合生成COS氣體,比單純與碳結(jié)合生成CO2的摩爾數(shù)大一倍。或者說生產(chǎn)相同質(zhì)量的鋁,產(chǎn)生的COS氣體比CO2氣體多一倍。COS氣體易溶于水,奧式氣體分析儀中的吸收液在吸收CO2的同時(shí),也會吸收COS。最終導(dǎo)致測得的CO2體積百分含量要比實(shí)際的大,測量的電流效率也就偏高。不同炭陽極中的硫含量不同,需要根據(jù)被測量電解槽實(shí)際采用炭陽極的硫含量計(jì)算相應(yīng)的修正系數(shù)。

(2)奧氏氣體分析儀的未計(jì)量體積和炭陽極中的硫含量是氣體分析法中電流效率計(jì)算公式修正系數(shù)的主要構(gòu)成因素。不同的奧氏氣體分析儀的未計(jì)量體積V0不同,取決于量氣管零刻度線與三通旋塞之間的連接管內(nèi)體積,需要在使用前根據(jù)實(shí)際尺寸測定。