硼酸對水玻璃基保溫材料性能影響研究

馮靜霞，趙恒澤，齊藝裴，桑明明，李 曄

(華北理工大學礦業(yè)工程學院，唐山 063210)

0 引 言

為了滿足我國節(jié)能減排工作的要求并減少建筑火災事故，無機保溫材料的研發(fā)從未間斷。由于具有極低的導熱系數(shù)和表觀密度，水玻璃基保溫材料引起了部分學者的關注。練國鋒等[1]利用水玻璃、硅酸鋁纖維和碳化硅制備出的隔熱材料在800 ℃時導熱系數(shù)為0.113 W/(m·K)。蔣曉勇等[2]利用酸改性的方式，將上述材料的導熱系數(shù)進一步降低到0.064 W/(m·K)。Shi等[3]利用水玻璃與偶氮二甲基酰胺混合制備出一種導熱系數(shù)為0.081 W/(m·K)的無機保溫泡沫材料。高錦秀[4]針對單一水玻璃制備的材料強度低、孔分布不均等缺點，利用硼酸對水玻璃進行改性，采用中溫燒結的方式，制備出表觀密度為180 kg/m3，導熱系數(shù)為0.06 W/(m·K)，抗壓強度在0.8 MPa以上的保溫材料。胡冰彬等[5]通過添加有機乳液，有效地增加了該材料的韌性和耐水性能。Li等[6-8]系統(tǒng)研究了添加劑、燒結溫度、燒結速率、保溫時間等因素對水玻璃基保溫材料性能的影響，并制備出導熱系數(shù)在0.045 W/(m·K)左右，表觀密度在100 kg/m3以下，抗壓強度在0.4 MPa以上的保溫泡沫。憑借低的導熱系數(shù)和表觀密度，該類材料在絕熱保溫方面極具優(yōu)勢。

然而，較低的耐水性成為此類材料在建筑保溫領域廣泛應用的短板，因此部分學者通過添加硼酸和硼酸鹽的方式提高材料的軟化系數(shù)。其主要的理論依據(jù)是硼酸及硼酸鹽中的硼會以硼氧四面體[BO4]的形式進入到硅氧網(wǎng)絡之中參與網(wǎng)絡結構的建設，形成Si—O—B網(wǎng)絡結構[9-11]，B的引入會導致原硅氧網(wǎng)絡呈現(xiàn)負電狀態(tài)，其對網(wǎng)絡外的Na+等陽離子吸附力更強，進而提高材料的化學穩(wěn)定性[12]。但是上述原理主要來自硼硅酸鹽玻璃領域的研究，而在保溫材料領域學者們主要關注材料物理性能上的改善，很少針對性地進行微觀結構與物理性能影響關系的研究，也沒有關于材料浸水后結構性能的變化以及離子浸出的討論。本文基于以上原理，利用硼酸改性水玻璃制備保溫材料，研究硼酸對材料的微觀結構及宏觀性能的影響規(guī)律。在此基礎上，設計浸出試驗，系統(tǒng)地探究保溫材料在浸水前后微觀組成的變化及離子浸出規(guī)律，探討硼酸對該材料耐水性能的影響機制。

1 實 驗

1.1 原料及樣品制備

原料為水玻璃、氫氧化鈉和硼酸。水玻璃(模數(shù)3.3，固含量34%，分析純)，購自山東省臨沂市綠森化工有限公司；氫氧化鈉(分析純，片狀)，購自國藥集團化學試劑有限公司；硼酸(優(yōu)級純)，購自國藥集團化學試劑有限公司。

量取300 g水玻璃于燒杯中，加入一定量的硼酸，之后使用增力攪拌器以500 r/min的轉速充分攪拌30 min得到混合均勻的溶液。待溶液穩(wěn)定后倒入不銹鋼模具中，并在馬弗爐中加熱升溫到450 ℃，保溫30 min后關閉電源。在爐中繼續(xù)放置120 min，之后打開爐門，自然冷卻至室溫取出，脫模后經(jīng)切割得到樣品。具體試驗方案如表1所示，其中硼酸添加量以水玻璃質(zhì)量為基準。

表1 試驗方案Table 1 Experimental scheme

1.2 性能測試與表征

紅外光譜(FT-IR)分析：利用美國賽默飛Nicolet IS5傅里葉變換紅外光譜分析儀，選取中紅外400～4 000 cm-1波段進行測試分析。

場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析：對長×寬×高為10 mm×10 mm×10 mm的塊體進行噴金處理，觀察樣品的形貌。

抗壓強度測試：將樣品切割成邊長為20 mm的立方體，放入干燥箱內(nèi)干燥至恒重，使用微機控制壓力試驗機(WHY-600型)對樣品垂直施加壓力，在移動速率為0.02 mm/min的情況下測試樣品的抗壓強度。在測量過程中每組選擇3個樣品，取其平均值作為最終的抗壓強度。

表觀密度測定：將樣品置于(120±5) ℃的鼓風干燥箱內(nèi)干燥至恒重，冷卻至室溫后用游標卡尺準確測量樣品的尺寸計算體積(V)，用電子天平準確測出樣品的質(zhì)量(m)，通過公式ρ=m/V求得樣品的表觀密度(ρ)。在測量過程中每組選擇3個樣品，取其平均值作為最終的表觀密度。

離子濃度測試：將得到的樣品切割成邊長為2 cm的立方體，浸泡于裝有150 mL蒸餾水的燒杯內(nèi)。分別取浸泡1 h、2 h、4 h、8 h、16 h、24 h后的混合溶液于15 mL離心試管內(nèi)(浸泡時，為防止樣品上浮，選擇相應的重物將其壓入水下，保證材料距容器周圍有大于2.5 cm的距離)。取離心管內(nèi)的溶液，混合均勻后進行IC(離子色譜)、ICP(電感耦合等離子體光譜/質(zhì)譜)測試，檢測溶液中浸出硅酸根、Na+濃度。

2 結果與討論

2.1 改性前后保溫材料的微觀結構

圖1 不同硼酸添加量保溫材料的紅外光譜((b)為(a)的局布放大圖)Fig.1 Infrared spectra of thermal insulation materials with different boric acid dosages ((b) is the partical enlargement of (a))

圖2展示了改性前后保溫材料在電子顯微鏡下的微觀結構，可以看出所有樣品都具有多孔網(wǎng)絡結構以及較薄的孔壁，這就會導致樣品具有高孔隙率與較低的導熱系數(shù)，有利于絕熱保溫[21]。對于未改性或者硼酸添加量較少的樣品來說，樣品的孔徑分布呈現(xiàn)兩極分化狀態(tài)，大孔和小孔對比較明顯。而隨著硼酸添加量的增多，孔徑分布逐漸均勻。主要原因是隨著硼酸的加入，水玻璃溶液的黏度逐漸增加，有利于樣品發(fā)泡的穩(wěn)定。由紅外光譜分析可知，硼酸引發(fā)了材料中Si—O四面體框架結構的變化，而且硼酸中的B—O基團在加熱發(fā)泡過程中還會進入到水玻璃Si—O—Si網(wǎng)絡中，形成新的Si—O—B結構，這一過程同樣會對發(fā)泡產(chǎn)生影響。隨著樣品孔徑分布更加均勻，樣品的力學性能也會得到改善。

圖2 不同硼酸添加量保溫材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of thermal insulation materials with different boric acid dosages

2.2 改性前后保溫材料物理性能變化

圖3為水玻璃模數(shù)和硼酸添加量對保溫材料抗壓強度影響關系圖。由圖3可以看出，在水玻璃模數(shù)相同的情況下，保溫材料的抗壓強度與硼酸的用量呈正相關，其抗壓強度最高可達0.442 MPa。這與材料的組成和結構密切相關，一方面硼酸的加入使材料中Si—O四面體的框架結構發(fā)生變化，—OH基團減少，Si—O—Si網(wǎng)絡得到加強。同時形成新的Si—O—B結構使原硅氧網(wǎng)絡呈現(xiàn)負電狀態(tài)，對陽離子的吸引力增加，這些都會導致基體的致密性得到強化。另一方面材料的氣孔分布變得更加均勻，大孔等薄弱結構減少，有利于強度增加。但是當水玻璃模數(shù)為3.0和3.3時，硼酸質(zhì)量添加量達到1.00%后，由于部分硼酸沒有完全溶解在水玻璃溶液中，樣品的抗壓強度有所降低。而在硼酸用量相同的情況下，樣品的抗壓強度與水玻璃模數(shù)呈正相關。因此，為了保證材料的強度，在后續(xù)的研究中主要選擇水玻璃模數(shù)為3.3的樣品進行測試。

圖4給出了保溫材料孔隙率、導熱系數(shù)和表觀密度隨硼酸添加量的變化情況。由圖4可以看出,隨著硼酸的質(zhì)量添加量從0%增加到0.75%，保溫材料的孔隙率呈現(xiàn)下降趨勢。由于硼酸的加入，H+被引入到水玻璃溶液中，間接提高了水玻璃溶液的模數(shù)，同時硼酸本身也會增加溶液的黏度，造成燒結過程中材料發(fā)泡程度受到影響，孔隙率下降。除了黏度的影響外，硼酸的加入導致材料中Si—O—Si及Si—O—B網(wǎng)絡結構得到強化，在提高材料致密性的同時也會抑制材料的發(fā)泡過程。當硼酸質(zhì)量添加量為1.00%時，材料的孔隙率有所增加，這是硼酸在水玻璃溶液中溶解能力下降導致的，與抗壓強度的變化情況類似。表觀密度與孔隙率的變化趨勢正好相反，隨著硼酸添加量的增加而上升，在質(zhì)量添加量為1.00%時有所下降。由于該保溫材料有著極高的孔隙率，其導熱系數(shù)普遍較低。在無硼酸添加的情況下，其導熱系數(shù)可低至0.043 W/(m·K)。隨著硼酸的添加，材料的導熱系數(shù)逐漸增加，最高達0.055 W/(m·K)。當硼酸質(zhì)量添加量為1.00%時，材料的導熱系數(shù)并沒有隨著孔隙率的提高而下降，說明除了孔隙率外其它因素同樣對導熱系數(shù)產(chǎn)生了較大影響。實際上隨著硼酸的加入，材料基體致密性增加同樣會提高其導熱系數(shù)。當硼酸的質(zhì)量添加量為0.75%、水玻璃模數(shù)為3.3時，材料的導熱系數(shù)和表觀密度分別為0.052 W/(m·K)和128 kg/m3，抗壓強度也達到最大，滿足保溫材料的使用要求。

圖3 硼酸添加量對保溫材料抗壓強度的影響Fig.3 Influence of boric acid dosage on compressive strength of the thermal insulation materials

圖4 硼酸添加量對保溫材料孔隙率、 導熱系數(shù)和表觀密度的影響Fig.4 Influence of boric acid dosage on porosity, thermal conductivity and apparent density of the thermal insulation materials

2.3 改性前后保溫材料耐水性變化

2.3.1 硼酸對保溫材料吸水率及軟化系數(shù)的影響

表2給出了水玻璃模數(shù)為3.3時硼酸添加量對保溫材料吸水率及軟化系數(shù)的影響。從表2中可以看出，未改性保溫材料的吸水率明顯高于改性后保溫材料的吸水率，且隨著硼酸用量的增加，吸水率顯著下降。當硼酸質(zhì)量添加量為1.00%時,樣品的吸水率可降至51.48%。一方面，硼酸的添加降低了材料結構中親水基團—OH的數(shù)量；另一方面，隨著硼酸的添加，材料的孔隙率有所降低。此外，未改性保溫材料的軟化系數(shù)明顯低于硼酸改性保溫材料的軟化系數(shù)，且隨著硼酸用量的增加，保溫材料的軟化系數(shù)顯著提升，從改性前的0.519增至改性后的0.701(經(jīng)1.00%硼酸改性)，增加了35%。表明硼酸作為添加劑在改變保溫材料結構和改善力學性能的同時，對提高材料耐水性方面也具有顯著效果。

表2 硼酸添加量對保溫材料吸水率及軟化系數(shù)的影響Table 2 Effect of boric acid dosage on water absorption and softening coefficient of the thermal insulation materials

圖5 不同硼酸添加量保溫材料浸泡前后的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectra of insulation materials with different boric acid dosages before and after soaking

2.3.2 FT-IR分析

2.3.3 硼酸對保溫材料中離子浸出的影響

圖6為水玻璃模數(shù)為3.3，硼酸質(zhì)量添加量為0%、0.50%和1.00%時保溫材料浸出的硅酸根離子濃度隨浸泡時間的變化關系。由圖6可知，隨著浸泡時間的延長，溶液中浸出的硅酸根離子濃度逐漸增加。在浸泡初期，未添加硼酸改性的保溫材料析出了更多的硅酸根離子，而硼酸質(zhì)量添加量為0.50%和1.00%的樣品硅酸根離子的析出情況類似，較為緩慢。然而當浸泡時間達到16 h后，硼酸質(zhì)量添加量為0.50%的保溫材料浸出的硅酸根離子大幅上升，甚至達到未添加硼酸改性的樣品浸出水平，可見少量添加硼酸只在初期對硅酸根離子的浸出有明顯抑制作用。在硼酸質(zhì)量添加量為1.00%時，浸泡時間超過16 h后，其硅酸根離子浸出濃度仍然維持在較低水平，說明添加足夠量的硼酸能夠減弱水對材料結構的破壞。當樣品浸泡在水中時，水中的H+和OH-會不斷對材料中三維網(wǎng)狀的Si—O—Si四面體結構進行破壞，造成Si以硅酸根離子的形式浸出。而在加入硼酸后，一方面，結構中—OH基團大量減少，降低了材料對水的親和性；另一方面，B—O基團進入到Si—O—Si結構中形成Si—O—B結構，導致該結構呈電負性，增強了對陽離子的吸附能力[12]，使得結構的性能更加穩(wěn)定，進而阻礙了水中的H+和OH-對Si—O—Si結構的破壞，減少了無機保溫材料中硅酸根的析出。

圖7則給出了水玻璃模數(shù)為3.3，硼酸質(zhì)量添加量為0%、0.50%、1.00%時保溫材料浸出的鈉離子濃度隨浸泡時間的變化關系。從圖7中可以看出，溶液中浸出的鈉離子濃度隨著浸泡時間的延長而增大，隨著硼酸添加量的增加而降低。當樣品浸泡在水中之后，溶液中的H+會逐漸取代Si—O—Si結構中吸附的Na+，導致溶液中浸出的Na+濃度增加。硼酸用量的增加使得更多的B—O基團進入Si—O—Si結構中，導致結構整體呈電負性，對陽離子的吸附力更強，抑制了H+的替代過程。這也證明在一定條件下隨著硼酸用量的增加，保溫材料對Na+的固化能力會有所增加，在減少Na+析出的同時改善材料的耐水性。

圖6 硼酸添加量對析出的硅酸根濃度影響Fig.6 Influence of boric acid dosage on the concentration of precipitated silicate ions

圖7 硼酸添加量對析出的鈉離子濃度影響Fig.7 Influence of boric acid dosage on the concentration of precipitated sodium ions

3 結 論

(1)硼酸的引入改變了材料中Si—O四面體的框架結構，并降低結構中的—OH基團數(shù)量，從結構上為提高材料的耐水性提供可能。

(2)添加硼酸能夠優(yōu)化材料的孔徑分布，提高材料的力學性能，但是會犧牲材料的導熱系數(shù)和表觀密度。經(jīng)0.75%硼酸改性后的保溫材料導熱系數(shù)、表觀密度和抗壓強度分別為0.052 W/(m·K)、128 kg/m3和0.442 MPa，滿足保溫材料的性能要求。

(3)與單一水玻璃發(fā)泡制備的保溫材料相比，硼酸的添加令材料的軟化系數(shù)最高增長35%，并有效抑制水中硅酸根離子與鈉離子的浸出，提高了材料的耐水性能。