基于高溫活化鉬尾礦地質聚合物膠凝材料制備與抗壓強度

王 民，李亞威，閻 爽

(1.天津大學建筑工程學院，天津 300072；2.天津市北辰區(qū)住房和建設委員會，天津 300499； 3.中國市政工程華北設計研究總院有限公司，天津 300381)

0 引 言

作為在鉬礦工業(yè)中產生的固體廢棄物，鉬尾礦(molybdenum tailings， MT)具有回收價值低、粒度小和堆積量大等特點，通常直接露天堆放在礦區(qū)尾礦池。經研究表明，鉬尾礦屬于一類高結晶度的硅鋁酸鹽礦物，屬于大宗尾礦庫中最常見的一類尾礦。目前鉬尾礦的堆積量約有3千萬t，露天堆積的鉬尾礦與氣流接觸后容易導致顆粒物排放并影響大氣環(huán)境[1-2]。同時，鉬尾礦中Mo、Pb、Cr等重金屬含量超標，在與雨水接觸后容易造成地表或地下水污染[3-4]，對環(huán)境和人類健康造成影響，因此鉬尾礦資源回收綜合利用的研究已經成為礦山治理與環(huán)境保護等領域的重點研究課題[5-6]。堿激發(fā)地質聚合物(下文簡稱地聚物)是硅鋁質原料在堿激發(fā)劑作用下通過縮聚反應得到的一類新型無機膠凝材料[7]。經研究發(fā)現，地聚物結構中以離子鍵和共價鍵為主，具有優(yōu)異的力學性能、耐久性以及可靠的物理和化學穩(wěn)定性[8]，被廣泛應用于建筑、化工等領域[9]。

基于地聚物反應理論，硅鋁酸鹽原料的反應活性是限制地聚物膠凝材料綜合性能的因素之一。因此要實現鉬尾礦等低活性工業(yè)固廢在地聚物膠凝材料中的應用，關鍵在于提高其活性硅(鋁)組分含量。Wang等[10]利用偏高嶺土為活化劑提高石榴石尾礦基地聚物膠凝材料的力學性能，試驗結果表明,添加少量偏高嶺土可以促進石榴石尾礦早期水化反應，顯著提高地聚物早期抗壓強度。吳早生等[11]利用低鈣粉煤灰提高了污泥渣的火山灰活性，制備了具有一定泛堿抑制效果的地聚物膠凝材料。Liu等[12]利用堿熱法活化改性的金尾礦以及礦渣制備環(huán)保型單組分地聚物膠凝材料，試驗結果表明，堿熱活化使尾礦中的礦物晶相部分或全部分解，形成了可溶解在水中的無定形鋁硅酸鈉，從而有效激活爐渣的火山灰活性。王長龍等[13]利用鉬尾礦、礦渣和水泥熟料為原料制備復合膠凝材料，試驗結果表明，當鉬尾礦摻量為40%(質量分數)，膠砂質量比為0.33，水膠質量比為0.5時，所制備的復合膠凝材料膠砂塊28 d抗壓強度達到了52 MPa。李峰等[14]釆用濕法加堿煅燒的方式對鉬尾礦進行活化改性，利用鋁酸鈉作為鋁源，制備了具有優(yōu)異力學性能的地聚物膠凝材料。雖然上述研究成功利用尾礦等低活性工業(yè)固廢制備了具有優(yōu)異力學性能的膠凝材料，但是均不同程度地使用了高火山灰活性的硅鋁酸鹽原料作為膠凝材料中的活性硅(鋁)組分來源。相關研究[15-16]發(fā)現，當原料中尾礦含量超過40%(質量分數)時，隨著養(yǎng)護時間的增加，膠凝材料的力學性能會出現倒縮的現象。因此充分了解尾礦等低活性工業(yè)固廢的活化改性機理是實現其在堿激發(fā)地聚物膠凝體系中應用的基礎。

本文以鉬尾礦為制備地聚物膠凝材料的原料，以其活化改性為基礎，利用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡研究熱處理工藝對其物相成分和顆粒表面粗糙度的影響，分析了其活化機理。通過堿激發(fā)反應制備堿激發(fā)地聚物(alkali-activated geopolymers， AAG)膠凝材料，研究了熱處理工藝條件對其抗壓強度的影響，為鉬尾礦在地聚物膠凝材料方面的應用提供一種可行的方案。

1 實 驗

1.1 鉬尾礦礦物學特征

對河南欒川地區(qū)大宗鉬礦選礦后的鉬尾礦進行X射線熒光光譜(XRF)分析，結果如表1所示。

表1 鉬尾礦的主要化學成分Table 1 Main chemical constituents of MT

由表1可知，鉬尾礦主要化學成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，其中SiO2和Al2O3是構成地聚物結構的基本單元[17]，CaO可以促進地聚物水化反應[18]，而Fe2O3可以替代Al2O3參與地質聚合反應[19]，因此從化學成分上看鉬尾礦可以作為制備地聚物膠凝材料的原料。

圖1 用于合成地聚物的鉬尾礦物相成分分析Fig.1 Mineralogical constituent analysis of MT used for geopolymer synthesis

采用X射線衍射儀對鉬尾礦的物相成分進行分析，結果如圖1所示。鉬尾礦的物相組成比較復雜，除了三種典型的石榴石相(鈣鐵榴石、鈣鋁榴石及鐵鋁榴石相)外，還含有一定量的方解石、夕線石、云母和石英相。在鉬尾礦中，三種典型的石榴石相屬于島狀硅酸鹽結構，化學性質穩(wěn)定，方解石、夕線石和云母相在常溫下化學性質比較穩(wěn)定，而石英相屬于高結晶度和化學性能穩(wěn)定的硅酸鹽礦物，因此鉬尾礦的火山灰活性較差，在用作地聚物膠凝材料的原料時需要提高其火山灰活性。

1.2 鉬尾礦熱處理及地聚物膠凝材料的制備

1.2.1 鉬尾礦熱處理的主要工藝條件

熱處理溫度的選擇：將6份相同質量的鉬尾礦分別加入到剛玉坩堝中，然后分別放置在800～1 300 ℃等溫度梯度的高溫電阻箱中熱處理1 h。對熱處理后得到的6份樣品(分別記為800MT、900MT、1000MT、1100MT、1200MT、1300MT)進行X射線衍射(XRD)分析，通過樣品物相的變化確定最佳熱處理溫度范圍。在上述溫度范圍基礎上，以樣品中礦物相種類數量和石榴石相相對含量為指標，進一步縮小養(yǎng)護溫度范圍，得出鉬尾礦最佳熱處理溫度條件。

熱處理時間的選擇：將相同質量的鉬尾礦分別加入到剛玉坩堝中并在最佳溫度下保溫0～4 h,利用在最佳溫度下處理不同時間的鉬尾礦制備地聚物，通過地聚物的抗壓強度及鉬尾礦的物相成分、微觀形貌確認最佳熱處理時間。

1.2.2 地聚物膠凝材料的制備工藝

采用一種簡單的注塑成型工藝制備鉬尾礦地聚物膠凝材料，選用固體氫氧化鈉顆粒，將水玻璃的模數由3.1調至1.5。稱取一定量未經過處理的鉬尾礦和熱處理后的鉬尾礦，分別加入占鉬尾礦質量30%的堿激發(fā)劑(模數為1.5的水玻璃溶液)，并加入占鉬尾礦質量2%的去離子水調節(jié)粉料的液固比，混合均勻并不停地攪拌，得到具有半流動狀態(tài)的泥團。將混合后的漿料澆鑄在立方聚氯乙烯(PVC)模具(40 mm×40 mm×40 mm)中，并在水泥膠砂振動臺上振搗60次排除漿體內多余氣泡。將注模后的模具表面覆蓋一層保鮮膜，放置在標準養(yǎng)護箱(溫度(20±2) ℃，相對濕度95%)中養(yǎng)護至預定齡期后脫模，然后進行抗壓強度測試。

1.3 分析和測試

地聚物膠凝材料的固化時間測試依據GB/T 1346—2011《水泥標準稠度、凝結時間、安定性檢驗方法》[20]，抗壓強度測試依據GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》[21]。將熱處理后的鉬尾礦粉末置于銅靶上，使用D8 DISCOVER X射線衍射儀測試得到其XRD譜，掃描范圍10°～70°，步長0.02，時間0.01 s。采用Thermo Scientific Apreo 2掃描電子顯微鏡(SEM)對鉬尾礦粉末的微觀形貌進行分析，利用S6 JAGUAR X射線熒光光譜儀對其化學成分進行分析。

利用Jade對熱處理前后的鉬尾礦的XRD衍射峰進行物相分析和分峰處理，基于高斯函數與洛倫茲函數組合方程對分峰處理后的各礦物相的衍射峰面積進行擬合和定量計算，以主要衍射峰的強度(峰面積)與剛玉衍射峰強度的比值作為參比強度(K值)對各礦物相的含量進行半定量分析，該半定量分析方法與全譜模擬定量分析精度接近。

2 結果與討論

2.1 熱處理前后鉬尾礦晶相分析

圖2為不同溫度下熱處理1 h的鉬尾礦XRD譜，表2為不同溫度下熱處理1 h的鉬尾礦物相半定量分析結果。

圖2 不同溫度下熱處理1 h的鉬尾礦XRD譜Fig.2 XRD patterns of MT burning at different temperatures for 1 h

從圖2與表2可以看出，當熱處理溫度在800 ℃時，鉬尾礦中的石英相和夕線石相含量基本維持不變，而云母相和方解石相含量出現一定程度下降，石榴石相含量上升，這是由于高溫促使方解石中的碳酸鈣部分分解以及云母中的部分結構水逸出，產物在高溫條件下重新轉化成石榴石相。當熱處理溫度提高至900 ℃時，鉬尾礦中的方解石相完全消失，夕線石、云母和石榴石相含量出現一定程度降低，石英相含量顯著上升，這是由于方解石完全分解形成的產物氧化鈣在高溫條件對鉬尾礦進行了堿熱活化，促使部分高結晶度的復雜礦物相轉變?yōu)榈徒Y晶度的石英相或無定形硅鋁酸鹽，鉬尾礦的火山灰活性得到顯著提升，從圖2中還可以看到，900 ℃熱處理后鉬尾礦的衍射峰強度出現顯著降低。當熱處理溫度上升至1 000 ℃時，低晶態(tài)的石英相和云母相達到分解溫度，開始分解，產物在高溫條件下轉變成石榴石相，導致石榴石相含量顯著上升。當熱處理溫度達到1 100 ℃時，石榴石相和云母相完全分解，轉變?yōu)楦呓Y晶度的石英以及夕線石相。當熱處理溫度上升至1 200 ℃時，產物中的活性硅鋁酸鹽在高溫條件下轉變成方沸石相。當熱處理溫度達到1 300 ℃時，夕線石相和方沸石相完全分解，鉬尾礦中活性鋁組分轉變?yōu)閯傆裣?，除少量低晶態(tài)的石英相外，其他物相均實現了玻璃態(tài)轉變。

基于以上鉬尾礦活化改性機理，本研究提出利用鉬尾礦熱分解產生的氧化鈣對自身礦物相活化改性的方案，在800～900 ℃內找到最佳熱處理溫度，提高鉬尾礦中活性硅(鋁)組分的含量，物相半定量分析結果如表3所示。表3顯示，當熱處理溫度達到850 ℃時，鉬尾礦中的方解石相完全分解，此時云母相的含量同樣顯著降低，石英相的含量顯著提高，這表明850 ℃是鉬尾礦自改性的最優(yōu)熱處理溫度，在該溫度條件下鉬尾礦中方解石分解產生的氧化鈣對自身礦物相的活化改性作用最為顯著，無定形硅鋁酸鹽產物的生成量最多，鉬尾礦的火山灰活性提升效果顯著。

表2 鉬尾礦在不同溫度下熱處理1 h后的物相半定量分析Table 2 Semi-quantitative analysis of phase composition of MT burning at different temperatures for 1 h

表3 鉬尾礦在800～900 ℃熱處理1 h后的物相半定量分析Table 3 Semi-quantitative analysis of phase composition of MT burning at 800～900 ℃ for 1 h

圖3為850 ℃熱處理不同時間的鉬尾礦XRD譜，表4為熱處理不同時間的鉬尾礦物相半定量分析結果。

從圖3與表4可知，在850 ℃熱處理溫度條件下，當熱處理時間增加至2 h時，鉬尾礦中的石英相相對含量顯著降低，云母相和夕線石相完全消失，失去結構水的云母相和夕線石相部分轉變?yōu)槭袷?，部分云母相在方解石分解產生的氧化鈣的作用下，轉變?yōu)榘自剖?，而部分減少的石英相則與氧化鈣形成了無定形的硅(鋁)酸鈣相，這表明增加熱處理時間可以有效提高鉬尾礦中無定形硅(鋁)組分含量，達到鉬尾礦活化改性的目的。進一步提高熱處理時間至4 h時，鉬尾礦中的白云石相完全消失，石榴石相含量上升，而石英相含量降低幅度較小，產物中無定形硅(鋁)酸鈣相含量提升有限。

圖3 850 ℃熱處理不同時間的鉬尾礦XRD譜Fig.3 XRD patterns of TM burning at 850 ℃ for different time

表4 鉬尾礦在850 ℃下分別煅燒0 h、2 h、4 h后的物相半定量分析Table 4 Semi-quantitative analysis of phase composition of MT burning at 850 ℃ for 0 h, 2h, 4 h

2.2 熱處理前后鉬尾礦微觀形貌特征

利用掃描電子顯微鏡觀測未經處理鉬尾礦以及850 ℃熱處理不同時間的鉬尾礦的微觀形貌，結果如圖4所示。

圖4 850 ℃煅燒前后的鉬尾礦SEM照片Fig.4 SEM images of MT before and after burning at 850 ℃

從圖4中可以看出，隨著熱處理時間的增加，鉬尾礦中大顆粒逐漸破碎且顆粒表面的粗糙度逐漸增加。這些表面粗糙度較高的顆粒是鉬尾礦在熱處理過程中由于自活化生成的產物，結合XRF和XRD結果可知，其主要化學成分為硅(鋁)酸鹽，呈低晶態(tài)或無定形態(tài)，具有較好的火山灰活性。

2.3 鉬尾礦地聚物膠凝材料固化時間和抗壓強度

未經處理的鉬尾礦地聚物膠凝材料及850 ℃熱處理不同時間的鉬尾礦地聚物膠凝材料的固化時間和抗壓強度分別如表5和圖5所示。

表5 不同熱處理條件下鉬尾礦地聚物膠凝材料的固化時間Table 5 Curing time of MT based geopolymer cementitious materials burning at different conditions

圖5 不同熱處理條件下鉬尾礦地聚物 樣品的抗壓強度Fig.5 Compressive strength of MT based geopolymer samples burning at different conditions

表5和圖5顯示，未經處理的鉬尾礦顆粒由于礦物相結晶程度高，化學性質穩(wěn)定，在堿激發(fā)劑作用下溶解速率比較低，制備的地聚物膠凝材料在養(yǎng)護7 d時并未完全固化。當養(yǎng)護14 d后，未經處理的鉬尾礦中礦物相在堿的作用下形成的N-(A)-S-H凝膠完全固化，形成了具有一定力學性能的膠凝材料，此時制備的地聚物膠凝材料抗壓強度達到了11.4 MPa。當養(yǎng)護到28 d后，其抗壓強度上升至15.6 MPa，這表明未經過活化的鉬尾礦雖然存在礦物相復雜、結晶程度較高等問題，但是仍具有一定的火山灰活性，可以在堿激發(fā)劑作用下溶解重構形成凝膠相結構。當鉬尾礦經過850 ℃熱處理后，制備的地聚物膠凝材料在養(yǎng)護7 d時均完全固化，具有一定的力學性能，這是由于熱處理促進了鉬尾礦中的物相轉變，生成了部分活性硅(鋁)組分，這些活性組分與堿激發(fā)劑反應較快，可以加速地聚物膠凝材料中凝膠相的生成與固化，縮短其固化時間，并且顯著提高其抗壓強度。當熱處理時間增加至2 h時，由于鉬尾礦中石英等物相分解以及顆粒表面粗糙度提高，活性硅(鋁)組分含量增加，鉬尾礦的反應活性進一步提高，因此地聚物膠凝材料的抗壓強度得到了顯著的提升。當熱處理時間繼續(xù)增加至4 h時，鉬尾礦中石英相分解效率降低，活性硅(鋁)組分增加量有限。導致地聚物膠凝材料的抗壓強度提升有限，因此綜合熱處理工藝和力學性能等因素考慮，鉬尾礦的最佳熱處理工藝為850 ℃熱處理2 h，在此條件下制備的地聚物膠凝材料固化時間為48 h，養(yǎng)護7 d的抗壓強度為14.6 MPa，養(yǎng)護14 d的抗壓強度為35.7 MPa，養(yǎng)護28 d的抗壓強度為42.5 MPa。

3 結 論

(1)通過鉬尾礦的礦物性質分析結果，利用熱處理工藝活化改性鉬尾礦，結合XRD和SEM探究其活化改性機理，結果表明850 ℃熱處理可以有效改善鉬尾礦的火山灰活性，隨著熱處理時間的增加，鉬尾礦中的方解石相分解為氧化鈣，在高溫條件下對鉬尾礦中部分晶體相進行了溶解重構，使得其微觀表面的粗糙度增加，鉬尾礦內部活性硅(鋁)組分含量及火山灰活性得到有效提高。

(2)利用鉬尾礦成功制備了地聚物膠凝材料，在養(yǎng)護14 d和28 d后，未經過處理的鉬尾礦地聚物膠凝材料的抗壓強度分別達到了11.4 MPa和15.6 MPa，具備有作為地聚物膠凝材料原料的潛力。

(3)850 ℃熱處理顯著降低了鉬尾礦地聚物膠凝材料的固化時間，提高了鉬尾礦地聚物膠凝材料的抗壓強度。試驗結果顯示鉬尾礦的最佳熱處理工藝為850 ℃熱處理2 h，在此條件下制備的地聚物膠凝材料固化時間縮短至48 h，養(yǎng)護7 d的抗壓強度為14.6 MPa，養(yǎng)護14 d的抗壓強度為35.7 MPa，養(yǎng)護28 d的抗壓強度為42.5 MPa。