氧化石墨烯改性水泥砂漿抗氯離子滲透性能

陳 妤，李創(chuàng)創(chuàng)，李國(guó)浩，董 凱，劉榮桂，陸春華

(江蘇大學(xué)土木工程與力學(xué)學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

0 引 言

水泥基材料存在韌性差、易開裂、耐久性差等缺陷，往往內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)微裂縫以及孔隙。當(dāng)建筑結(jié)構(gòu)處于鹽堿等惡劣自然環(huán)境下，氯離子通過孔隙和裂縫滲透其中，導(dǎo)致內(nèi)部鋼筋銹蝕，建筑性能劣化，給后期維護(hù)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)[1]。部分學(xué)者[2]通過摻入纖維改善水泥基材料韌性差、易開裂等缺陷，但沒有改變其微觀結(jié)構(gòu)，無(wú)法從根本上解決內(nèi)部微裂紋的產(chǎn)生。因此尋找新的摻和料來(lái)改性水泥基材料，提升其抗氯離子滲透性能十分有必要。

隨著對(duì)納米材料研究的深入，學(xué)者們將納米材料摻入水泥基材料中，來(lái)提升水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性[3-6]。氧化石墨烯(graphene oxide， GO)作為石墨烯的衍生物，它強(qiáng)度高,柔韌性好，表面存在大量的含氧官能團(tuán)(如羥基、羧基、環(huán)氧基等)，在水中具有優(yōu)異的分散性能，可以很好地改善水泥基材料的缺陷。目前學(xué)者們對(duì)GO改性水泥基材料力學(xué)性能和分散性的研究較多，大量研究[7-13]表明，適量的GO可以有效提升水泥基材料的力學(xué)性能，學(xué)者們通過添加表面活性劑并結(jié)合超聲分散的方法，來(lái)提高GO在水泥基材料中的分散性能[14-17]。部分學(xué)者也研究了GO水泥基材料的抗?jié)B透性能。Zeng等[18]將長(zhǎng)徑比為5 000和50 000的GO分別添加到水泥砂漿中，研究其滲透性能，結(jié)果表明，當(dāng)摻量為0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中非特殊說明摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水泥砂漿的滲水深度分別降低55.5%和23.2%，相對(duì)滲透系數(shù)顯著降低了80.2%和41.0%。Mohammed等[19]研究了GO水泥砂漿的傳輸性能，發(fā)現(xiàn)添加小劑量的GO可以有效阻止氯離子進(jìn)入并降低其吸水性。Qureshi等[20]發(fā)現(xiàn)加入0.06%GO的水泥基復(fù)合材料的吸水系數(shù)與對(duì)照試樣相比降低了24.8%。He等[21]將GO懸浮液作為水泥砂漿表面密封劑，發(fā)現(xiàn)顯著降低了砂漿的吸水率。

總體來(lái)看，目前對(duì)于GO改性水泥基材料力學(xué)性能的研究較成熟，對(duì)其抗?jié)B透性能的研究較少。雖然部分學(xué)者研究了GO水泥基材料的抗水滲透性能，但對(duì)抗氯離子滲透性能的研究較少?；诖?，本研究以加入聚羧酸減水劑(polycarboxylate based plasticizer, PC)并結(jié)合超聲分散的方式得到較穩(wěn)定的GO分散液來(lái)制備水泥砂漿試件。通過電通量法、長(zhǎng)期氯鹽浸泡試驗(yàn)研究GO對(duì)水泥砂漿電通量、氯離子侵蝕深度以及長(zhǎng)期浸泡后氯離子傳輸性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為鎮(zhèn)江益發(fā)建材有限公司生產(chǎn)的鶴林牌P·O 42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥；拌合水為實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水；砂為廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的ISO標(biāo)準(zhǔn)砂；GO購(gòu)自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)單層氧化石墨烯，其技術(shù)指標(biāo)如表1所示；減水劑為上海臣啟化工科技有限公司生產(chǎn)的聚羧酸減水劑(PC)，其砂漿減水率為15%。

表1 GO材料特性Table 1 Material properties of GO

1.2 GO改性水泥砂漿試件的制備

結(jié)合本課題組已有研究[22]，選取GO的用量分別為水泥質(zhì)量的0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%，PC的用量為水泥質(zhì)量的0.20%，水灰比為0.425，其具體配合比如表2所示。

表2 水泥砂漿試件的配合比Table 2 Mix proportion of cement mortar specimens

先將PC溶于1/3總水量中，隨后加入相應(yīng)質(zhì)量的GO到PC分散液中，超聲分散30 min，得到較均勻穩(wěn)定的GO分散液。最后將水泥、GO分散液、剩余的水以及標(biāo)準(zhǔn)砂依次加入攪拌，水泥砂漿試件后續(xù)制作過程參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)[23]進(jìn)行攪拌、成型和養(yǎng)護(hù)，試件尺寸規(guī)格為φ100 mm×50 mm的圓柱體及40 mm×40 mm×160 mm長(zhǎng)方體試件，分別用于電通量試驗(yàn)和長(zhǎng)期氯鹽浸泡試驗(yàn)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 電通量試驗(yàn)

將澆筑成型的φ100 mm×50 mm圓柱體試塊，先放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h，取出拆模并做好標(biāo)記后放入水養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至28 d。對(duì)砂漿試件真空飽水后，參照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》 (GB/T 50082—2009)[24]中的相關(guān)要求和步驟進(jìn)行電通量的測(cè)定，試驗(yàn)總時(shí)長(zhǎng)6 h。試驗(yàn)設(shè)備采用北京耐爾得智能科技有限公司生產(chǎn)的NEL-PEU型混凝土電通量測(cè)定儀(可在試驗(yàn)結(jié)束后直接導(dǎo)出6 h內(nèi)的總電通量值)、NELD-CCM型水泥砂漿智能真空飽水機(jī)。

電通量值測(cè)定結(jié)束后，再測(cè)量氯離子侵蝕深度。具體步驟如下：將試塊表面沖洗干凈后，在SYE-2000型壓力試驗(yàn)機(jī)上沿軸向劈成兩個(gè)半圓柱體，并在劈開的試件斷面立即噴涂濃度為0.1 mol/L的AgNO3溶液。大約15 min后，沿試件直徑斷面將其分成10等份，并描出顯色分界線，然后測(cè)量顯色分界線到試件底面的距離。每組測(cè)3個(gè)試件，取3個(gè)試件的電通量、侵蝕深度的平均值。

1.3.2 長(zhǎng)期氯鹽浸泡試驗(yàn)

將40 mm×40 mm×160 mm的長(zhǎng)方體砂漿試件養(yǎng)護(hù)至28 d，只留一個(gè)長(zhǎng)方形面作為氯鹽侵蝕面，其余5個(gè)面涂覆表面防水涂層。將試塊放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氯化鈉溶液中，侵蝕面朝上，溶液高度距離試塊表面10 cm左右，試驗(yàn)浸泡齡期為60 d和120 d。到浸泡齡期后，曬干試塊，使用φ14 mm的鉆頭進(jìn)行鉆孔取粉，每個(gè)試塊沿長(zhǎng)度方向等距4個(gè)孔取粉，垂直深度每隔5 mm取1次粉，直至35 mm處。隨后稱取1.5 g粉末，并注入10 mL的去離子水，蓋好瓶蓋搖晃5 min使其充分混合，并靜置24 h。最后使用混凝土氯離子快速測(cè)定儀得到溶液中的自由氯離子濃度。

1.3.3 掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)試驗(yàn)

試驗(yàn)設(shè)備是產(chǎn)自日本日立公司的S-3400N型可變真空鎢燈絲掃描電鏡。試驗(yàn)樣品從長(zhǎng)期浸泡齡期為120 d的砂漿試塊中取得片狀樣品，試驗(yàn)前對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行表面噴金處理，使用SEM觀察不同GO摻量下水泥砂漿的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO摻量對(duì)水泥砂漿電通量及氯離子侵蝕深度的影響

每組取3個(gè)水泥砂漿試件的算術(shù)平均值作為該組試件的電通量及氯離子侵蝕深度的試驗(yàn)值，并參照ASTM C1202給出的氯離子滲透性評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)[25]，評(píng)價(jià)水泥砂漿抗氯離子滲透性能。表3為GO改性水泥砂漿的電通量及氯離子侵蝕深度試驗(yàn)結(jié)果匯總。圖1、圖2分別給出了GO摻量對(duì)水泥砂漿的電通量及其降低幅度、氯離子侵蝕深度的影響。

表3 電通量法試驗(yàn)結(jié)果匯總Table 3 Summary of electric flux test results

由圖1可知，摻入GO后水泥砂漿試件的電通量均有不同程度的下降，且隨著GO摻量的增加，電通量值呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，電通量減小幅度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)摻量為0.06%時(shí)，電通量值最小，與對(duì)照組相比，減小了34.5%。

圖2顯示了不同摻量下水泥砂漿的氯離子侵蝕深度與電通量值總體保持相同的變化趨勢(shì)，試件的電通量值越小，其侵蝕深度越淺，試件的抗氯離子滲透性能越好。

圖1 不同GO摻量下水泥砂漿的電通量值及電通量減小率Fig.1 Electric flux and reduction rate of electric flux of cement mortar under different GO content

圖2 不同GO摻量下水泥砂漿的氯離子侵蝕深度Fig.2 Chloride erosion depth of cement mortar with different GO content

由此可以說明，GO的摻入可以有效提升水泥砂漿的抗氯離子滲透性能，且在摻量較低時(shí)，隨著GO摻量的增加，水泥砂漿抗氯離子滲透性能提升效果越明顯。其中當(dāng)GO摻量為0.06%時(shí)，改善效果最顯著，氯離子滲透性處于低水平，相較于對(duì)照組，電通量值及氯離子侵蝕深度減小幅度最大分別為34.5%和27.2%，此時(shí)電通量值、氯離子侵蝕深度也最小。但當(dāng)摻量超過0.06%時(shí)，對(duì)水泥砂漿抗氯離子滲透性能提升效果開始減弱，與最佳摻量為0.06%時(shí)相比，摻量為0.10%時(shí)，其抗氯離子提升幅度減少了18.2%。分析其原因?yàn)楫?dāng)GO摻量過高時(shí)容易出現(xiàn)“團(tuán)聚”，GO在水泥砂漿中的分散效果不佳，同時(shí)加入GO后水泥砂漿試件變干，流動(dòng)性變差，澆筑試件容易產(chǎn)生裂縫和孔洞，其孔隙變大，密實(shí)度變差，最終對(duì)提高試件的抗氯離子滲透性能效果減弱[26]。

2.2 長(zhǎng)期氯鹽浸泡下GO改性水泥砂漿自由氯離子濃度分布

圖3為不同GO摻量的水泥砂漿試件，經(jīng)不同浸泡齡期后的自由氯離子濃度隨深度的變化曲線。

圖3 不同GO摻量水泥砂漿在浸泡一定時(shí)間后自由氯離子濃度隨深度的變化曲線Fig.3 Variation curves of free chloride concentration with depth of cement mortar with different GO content after soaking for a certain time

如圖3所示，摻入GO的水泥砂漿試件在一定深度范圍內(nèi)的自由氯離子濃度均低于對(duì)照組，GO的摻入可以提升水泥砂漿試件的抗氯離子滲透性能。兩種浸泡齡期下，同一深度處(0～10 mm)的自由氯離子濃度隨著GO摻量的增加，整體呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，說明當(dāng)GO摻量過多時(shí)對(duì)其抗氯離子滲透提升效果減弱，這與電通量試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖4 水泥砂漿在0～5 mm處不同浸泡時(shí)間后自由 氯離子濃度及其減小率隨GO摻量的變化曲線Fig.4 Variation curves of free chloride concentration and its reduction rate with GO content after different soaking time of cement mortar at 0～5 mm

同時(shí)發(fā)現(xiàn)GO改性水泥砂漿在不同深度處的自由氯離子濃度總體隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，這是隨著浸泡時(shí)間的增加水泥砂漿內(nèi)部氯離子不斷積累造成的。當(dāng)浸泡齡期為60 d、120 d時(shí)，水泥砂漿的自由氯離子濃度分布曲線分別在15 mm和20 mm深度后逐漸趨于零，是一定深度后自由氯離子的濃度很低，各工況之間的濃度差不明顯造成的。但由圖3可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，氯離子侵蝕深度也加深，水泥砂漿的抗氯離子滲透性能越差。

水泥砂漿在0～5 mm處不同浸泡時(shí)間后自由氯離子濃度及其減小率隨GO摻量的變化如圖4所示，兩種浸泡齡期下GO改性水泥砂漿的抗氯離子滲透性能最高分別提升了28.4%和15.3%。自由氯離子濃度減少率曲線呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，兩者均在摻量為0.06%時(shí)，氯離子減小幅度達(dá)到最大值，說明該摻量下水泥砂漿試件的抗氯離子滲透性能最佳。同時(shí)浸泡60 d后的自由氯離子濃度降低率曲線在120 d之上，說明浸泡齡期越短，GO對(duì)水泥砂漿抗氯離子滲透性能改善效果越好。

2.3 GO改性水泥砂漿表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)分析

采用Fick第二定律來(lái)描述氯離子擴(kuò)散過程，一維擴(kuò)散下，假設(shè)初始氯離子濃度為零，此時(shí)方程的解析解為式(1)。

(1)

(2)

式中：C為氯離子濃度，%；Cs為表面氯離子濃度，%；x為距離侵蝕面的距離,mm；D為氯離子擴(kuò)散系數(shù),mm2·s-1；t為侵蝕時(shí)間,s;erf為誤差函數(shù)，其中z、β為數(shù)學(xué)中變量。

根據(jù)公式(1)，對(duì)長(zhǎng)期氯鹽浸泡下水泥砂漿的表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行擬合，如圖5所示。從圖5可以看出，GO改性水泥砂漿的表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)均低于對(duì)照組，且整體隨著GO摻量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。說明GO的摻入能夠有效降低水泥砂漿的表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)，當(dāng)摻量為0.06%時(shí)，表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)最小，此時(shí)提升效果最明顯，與對(duì)照組相比，水泥砂漿的表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)降低了32.3%。分析其原因，GO摻入水泥砂漿后，填充在水泥砂漿的孔隙和裂縫中，有效降低了水泥砂漿試件內(nèi)部的孔隙率，改善了孔徑分布，從而降低了水泥砂漿的表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)。

研究[27]發(fā)現(xiàn)，電通量值越大，一般氯離子擴(kuò)散系數(shù)也越大，且兩者存在一定的關(guān)系。因此對(duì)電通量試驗(yàn)得到的不同GO摻量下電通量值和長(zhǎng)期氯鹽浸泡120 d擬合得到的表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行線性回歸分析，得到電通量與表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系，如圖6所示。

圖5 GO水泥砂漿的表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)(120 d)Fig.5 Apparent chloride diffusion coefficient of GO cement mortar (120 d)

圖6 表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)與電通量的關(guān)系Fig.6 Relationship between apparent chloride diffusion coefficient and electric flux

由圖6可知，浸泡120 d后，水泥砂漿的表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)Da與電通量Q之間的關(guān)系如式(3)所示，其中R2=0.986 3，說明GO改性水泥砂漿的電通量與表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)存在很好的相關(guān)性。此關(guān)系式將室內(nèi)快速試驗(yàn)得到的電通量值與長(zhǎng)期自然浸泡下的表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)聯(lián)系起來(lái)，共同評(píng)價(jià)GO改性水泥砂漿的抗氯離子滲透性能。

Da=0.001 9Q+0.182 8

(3)

式中：Da為表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)，10-6mm2·s-1；Q為6 h內(nèi)總電通量，C。

2.4 GO改性水泥砂漿微觀分析

進(jìn)一步分析GO增強(qiáng)水泥砂漿抗氯離子滲透性能的原因，選取氯鹽浸泡120 d后的對(duì)照組及0.06%、0.10%GO摻量的水泥砂漿試樣進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 水泥砂漿試件長(zhǎng)期氯鹽浸泡120 d 后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of cement mortar specimens after long-term chlorine salt immersion for 120 d

由圖7(a)、(b)可以看出對(duì)照組水泥砂漿試件中存在明顯裂縫，微觀結(jié)構(gòu)顯得凌亂疏松，且存在較多孔洞，水化產(chǎn)物多為絮狀及針狀[28]。摻入GO后，水泥砂漿的整體微觀形貌更加致密，微裂縫減少。如圖7(c)、(d)所示，當(dāng)GO摻量為0.06%時(shí)，發(fā)現(xiàn)一些呈現(xiàn)片狀的晶體鑲嵌其中，與空白組的針狀結(jié)構(gòu)相比，這種更規(guī)則的片狀晶體結(jié)構(gòu)更有利于抑制微裂縫的產(chǎn)生和擴(kuò)展，對(duì)提升水泥砂漿抗氯離子滲透性能起到了積極作用。隨著GO摻量的進(jìn)一步增加，發(fā)現(xiàn)更多片狀晶體堆疊在一起，如圖7(f)所示。GO能夠調(diào)節(jié)水化產(chǎn)物的形狀，分析其原因?yàn)镚O表面存在的大量活性官能團(tuán)參與水泥水化過程，具有調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的模板作用[28]。

3 結(jié) 論

(1)摻入適量的GO，可以有效降低水泥砂漿試件6 h內(nèi)的電通量值和氯離子侵蝕深度。當(dāng)GO摻量為0.06%時(shí)最顯著，相較于對(duì)照組，電通量值和氯離子侵蝕深度分別減小了34.5%和27.2%，有效改善了水泥砂漿抗氯離子滲透性能。

(2)氯鹽浸泡60 d、120 d后，不同深度處的自由氯離子濃度，隨著GO摻量的增加，呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)。以0～5 mm處為例，當(dāng)摻量為0.06%時(shí)自由氯離子濃度最低，相較于對(duì)照組，分別降低了28.4%和15.3%。另外，相同GO摻量下不同深度處的自由氯離子濃度總體隨著浸泡時(shí)間的增加而增加。

(3)GO的摻入有效降低了水泥砂漿的表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)，當(dāng)摻量為0.06%時(shí)，比對(duì)照組降低了32.3%。電通量值與表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)之間存在良好的線性關(guān)系。

(4)通過SEM分析，發(fā)現(xiàn)適量GO的摻入有效調(diào)節(jié)了水化產(chǎn)物的形狀，填充了孔隙裂縫，使砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，從而提升了水泥砂漿的抗氯離子滲透性能。