聚硼硅氧烷的合成及其流變性能

劉晨陽，李 峰,2*，翟 哲，李 慧

(1 西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048；2 西安匹克玄鎧新材料有限公司，西安 710024)

聚硼硅氧烷(PBDMSs)為聚二甲基硅氧烷(PDMS)衍生物的一個(gè)重要分支[1]，是一種基于B—O結(jié)合的硅膠系高分子材料[2]，由于其分子鏈間存在著動(dòng)態(tài)可變的B—O電子橋?qū)?，使得材料具有較高的交聯(lián)程度，同時(shí)表現(xiàn)出靜態(tài)時(shí)為黏流態(tài)，高應(yīng)變率下呈剛性力學(xué)行為[3-6]。這種黏彈特性及硅氧烷主鏈的高遷移率和可逆的分子間相互作用，使PBDMSs成為一種良好的抗沖擊保護(hù)材料[1,7-8]，被廣泛地應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)防護(hù)、軍警防護(hù)以及航空航天[9]等領(lǐng)域。

研究表明，PBDMSs的黏彈性依賴于其物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中，Zhang等[10]研究了以不同分子量PDMS為原料合成的PBDMSs的振蕩剪切行為，發(fā)現(xiàn)在較低的剪切頻率下，Si—O—B交聯(lián)鍵和分子鏈間的相互摩擦而形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)起著阻礙分子運(yùn)動(dòng)和提高剪切模量的作用。在較高的剪切頻率下，聚合物分子的非纏結(jié)速率跟不上外界速度的變化，鏈纏結(jié)作為物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)阻礙分子運(yùn)動(dòng)。PDMS的分子量越大，PBDMSs的剪切硬化程度越高。Li等[4]發(fā)現(xiàn)PBDMSs分子鏈中的Si—O—B結(jié)構(gòu)中的硼原子可與相鄰鏈中的氧原子形成B—O電子橋?qū)?，通過短暫的B—O弱鍵解離和重新連接形成了一種動(dòng)態(tài)可逆的物理交聯(lián)。在富硼樣品中的弱鍵合相互作用更強(qiáng)，通過物理交聯(lián)導(dǎo)致更多的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，從而導(dǎo)致樣品的彈性模量提高。這種可逆的物理交聯(lián)影響著PBDMSs的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響了PBDMSs的黏彈性。Tang等[1]發(fā)現(xiàn)由于B—O物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成使得PBDMSs的儲(chǔ)能模量和損耗模量較PDMS前驅(qū)體明顯提高。隨PDMS前驅(qū)體分子量的增加，PBDMSs的平臺(tái)彈性模量先減小后增大。PDMS前驅(qū)體分子量決定了PBDMSs中B—O交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多少，進(jìn)而決定了PBDMSs的彈性模量隨PDMS分子質(zhì)量的變化趨勢(shì)，可以作為調(diào)整PBDMSs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和黏彈性的一種可選的簡(jiǎn)單方法。為深入研究PBDMSs的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)體系黏彈性的影響，本工作采用硼酸和PDMS為原料合成了PBDMSs，通過改變?cè)螾DMS的羥基含量來獲得不同硼化交聯(lián)密度的PBDMSs，并對(duì)其進(jìn)行了流變性能測(cè)試。討論了PBDMSs的動(dòng)態(tài)模量隨頻率變化的規(guī)律，以及原料PDMS的羥基含量對(duì)PBDMSs的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和流變性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，分析純，QLS-203，無錫市全立化工有限公司；硼酸(H3BO3)，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

1.2 樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用ZH-30真空高溫捏合機(jī)(江蘇省如皋市強(qiáng)盛塑料化工機(jī)械廠)制備PBDMSs，按設(shè)計(jì)含量稱取一定量的PDMS和硼酸，將PDMS和硼酸倒入真空捏合機(jī)中，封釜，開啟攪拌并升溫。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，即得到PBDMSs。本工作分別采用了5種不同羥基含量的PDMS與硼酸按一定的質(zhì)量比反應(yīng)，按照上述實(shí)驗(yàn)步驟制備了5種不同的PBDMSs，表1為PBDMSs的具體制備配方。

表1 PBDMSs的制備配方

1.3 樣品表征與性能測(cè)試

傅里葉紅外光譜(FTIR)測(cè)試：采用ALPHA型傅里葉紅外光譜儀對(duì)PBDMSs的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4000～500 cm-1，平均掃描24次。

差示掃描量熱(DSC)測(cè)試：采用DSC200F3型差示掃描量熱儀對(duì)PBDMSs進(jìn)行測(cè)試，得到各樣品的熱曲線，升溫速率為5 ℃/min，測(cè)量的溫度范圍為-150～80 ℃。

流變性能測(cè)試：采用AR-G2應(yīng)力控制型旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)PBDMSs進(jìn)行振蕩(動(dòng)態(tài))測(cè)試，動(dòng)態(tài)振蕩最小扭矩CR為0.003 μN(yùn)·m；動(dòng)態(tài)振蕩最小扭矩CS為0.003 μN(yùn)·m；穩(wěn)態(tài)最小扭矩CR為0.01 μN(yùn)·m。本實(shí)驗(yàn)首先對(duì)PBDMSs樣品進(jìn)行了應(yīng)力掃描，以獲取PBDMSs的線性黏彈區(qū)，為后續(xù)材料的頻率掃描測(cè)試確定具體的應(yīng)力參數(shù)。再對(duì)PBDMSs樣品進(jìn)行頻率掃描，在測(cè)試過程中固定溫度(25 ℃)和應(yīng)力(10 Pa)，逐步增加振蕩頻率(0.01～100 Hz)，記錄儲(chǔ)能模量、損耗模量以及阻尼因子對(duì)頻率的變化規(guī)律，來研究PBDMSs的頻率敏感性。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜分析儀對(duì)5種PBDMSs樣品的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行了表征，其紅外光譜圖如圖1所示。圖1(a)為PBDMSs樣品測(cè)得的原始紅外光譜圖，由于1340 cm-1處的吸收峰不是單峰，因此對(duì)該吸收峰進(jìn)行分峰，如圖1(b)所示。圖1中的曲線PBDMS1至PBDMS5分別表示用羥基含量分別為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，2%，4%，6%和9.2%的PDMS為原料與硼酸按照100∶3的質(zhì)量比反應(yīng)合成的不同PBDMSs樣品。由圖1(a)可知，5條曲線的出峰位置基本一致。譜圖中，2965 cm-1處為硅氧烷上—CH3的伸縮振動(dòng)，1340 cm-1處為Si—O—B的吸收峰，1007 cm-1處為主鏈Si—O—Si的伸縮振動(dòng)，1260 cm-1和860 cm-1為Si(CH3)2的伸縮振動(dòng)峰[11-14]。其中，1340 cm-1處吸收峰的出現(xiàn)確認(rèn)了分子鏈中Si—O—B的形成，表明硼原子被成功引入硅氧烷主鏈中，證明成功制備出目標(biāo)產(chǎn)物，并且PBDMS3，PBDMS4，PBDMS5樣品的Si—O—B吸收峰依次向右偏移。由圖1(b)可知，分峰后PBDMS3，PBDMS4，PBDMS5樣品在1374 cm-1處出現(xiàn)了B—O—B的吸收峰[15]，B—O—B結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)正是導(dǎo)致Si—O—B吸收峰出現(xiàn)偏移的原因。

圖1 PBDMSs的紅外光譜圖 (a)原始圖；(b)分峰圖

由圖1可知，本工作合成的PBDMS1和PBDMS2樣品中含有Si—O—Si，Si—O—B，CH3—Si—CH3結(jié)構(gòu)單元，PBDMS3，PBDMS4，PBDMS5樣品中含有B—O—B，Si—O—Si，Si—O—B，CH3—Si—CH3結(jié)構(gòu)單元。這說明PBDMS1和PBDMS2的反應(yīng)過程中不涉及顯著的硼酸聚合，PBDMS3，PBDMS4，PBDMS5在反應(yīng)過程中除了生成所需要的Si—O—B，硼酸的自聚合也在高溫下發(fā)生，從而形成副產(chǎn)物B—O—B[2,15]。

1260 cm-1處的Si(CH3)2特征吸收峰在反應(yīng)前后幾乎沒有變化，以1260 cm-1處的吸收峰為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析，可以比較不同PBDMSs樣品中Si—O—B交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多少。對(duì)Si—O—B和Si(CH3)2吸收峰進(jìn)行積分，其積分值和Si—O—B/Si(CH3)2積分面積比如表2所示?？梢奡i—O—B/Si(CH3)2積分面積比為：PBDMS5>PBDMS4>PBDMS3>PBDMS2>PBDMS1，因此隨著原料PDMS羥基含量的增大，合成的PBDMSs樣品中的Si—O—B交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，即PBDMSs的硼化交聯(lián)密度增大。

表2 吸收峰積分面積

2.2 熱曲線分析

圖2為PBDMSs樣品的DSC曲線。由圖2可知，PBDMS1至PBDMS5的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為-124，-121，-116，-111 ℃和-104 ℃，從Tg值的大小可以發(fā)現(xiàn)隨著原料PDMS羥基含量的增加，生成物PBDMSs的Tg向高溫方向移動(dòng)，這是由于隨著PDMS羥基含量的增加，生成物PBDMSs的硼化交聯(lián)密度增加，使得分子間作用力增大，從而限制了大分子的運(yùn)動(dòng)，剛性增加，使得材料的Tg升高。此外，圖2中PBDMS1的曲線與其他曲線相比，出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶峰和熔融峰，其結(jié)晶溫度(Tc)為-92 ℃，熔融溫度(Tm)為-44 ℃；PBDMS2僅出現(xiàn)了較小的熔融峰，其熔融溫度為-53 ℃，沒有出現(xiàn)結(jié)晶峰；PBDMS3，PBDMS4和PBDMS5則沒有出現(xiàn)結(jié)晶峰和熔融峰。材料熔融峰的面積與其結(jié)晶度成正比，熔融峰面積越大，則材料的結(jié)晶度越高，因此，可以得出PBDMS1和PBDMS2具有結(jié)晶能力，且PBDMS1的結(jié)晶度明顯高于PBDMS2。高聚物能否結(jié)晶與其分子鏈的規(guī)整性密切相關(guān)，若分子鏈規(guī)整，則易結(jié)晶；若分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性被打破，則會(huì)抑制結(jié)晶。因此出現(xiàn)上述現(xiàn)象是因?yàn)榕鸷康脑黾訑_亂了PBDMSs鏈的化學(xué)規(guī)整性，使結(jié)晶部分逐漸消失，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ь酆衔颷16-17]。材料的Tg和低溫結(jié)晶特性會(huì)影響其在低溫下的使用，由于5種PBDMSs樣品的Tg和Tc值極低，因此本工作合成的PBDMSs樣品都具有十分優(yōu)異的耐低溫性能。

圖2 PBDMSs的DSC曲線

2.3 流變性能分析

圖3為在25 ℃，10 Pa條件下測(cè)試的PBDMSs樣品的流變性能得到的PBDMSs的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)的頻率依賴性關(guān)系圖。從圖3(a)可知，PBDMSs的G′和G″值能夠在適當(dāng)?shù)念l率范圍內(nèi)測(cè)得，為了避免曲線重疊以進(jìn)行清晰比較，對(duì)圖3(a)中的曲線進(jìn)行水平移動(dòng)，移動(dòng)后的曲線如圖3(b)所示。

從圖3(b)可知，在每個(gè)樣品的G′和G″曲線交叉點(diǎn)左側(cè)，材料處于黏流態(tài)，隨著振動(dòng)頻率的增加，每個(gè)樣品的儲(chǔ)能模量呈上升趨勢(shì)。隨著振動(dòng)頻率的繼續(xù)增加(在G′和G″曲線交叉點(diǎn)右側(cè))，PBDMSs的G′值高于G″值，PBDMSs表現(xiàn)出固態(tài)行為，并獲得一個(gè)清晰的儲(chǔ)能模量平臺(tái)區(qū)。分析儲(chǔ)能模量隨振動(dòng)頻率變化的原因，可能是PBDMSs中存在B—O電子橋?qū)?，該電子橋?qū)κ莿?dòng)態(tài)可變的弱鍵合相互作用，比共價(jià)鍵更易斷裂，如果外力施加足夠長(zhǎng)的時(shí)間，這些電子橋?qū)赡軙?huì)發(fā)生斷裂，但隨著振動(dòng)頻率的增加，電子橋?qū)o法跟上外界刺激的變化，來不及斷裂從而產(chǎn)生阻塞，分子鏈發(fā)生纏結(jié)，增加了PBDMSs的網(wǎng)絡(luò)密度，導(dǎo)致分子間作用力增大，限制了大分子的運(yùn)動(dòng)，材料剛性增加，使得材料的儲(chǔ)能模量增加。隨著振動(dòng)頻率的繼續(xù)增大，越來越多的分子鏈發(fā)生纏結(jié)，最終網(wǎng)絡(luò)密度達(dá)到最大，材料表現(xiàn)出類似于固體的狀態(tài)，儲(chǔ)能模量達(dá)到最大，出現(xiàn)儲(chǔ)能模量平臺(tái)區(qū)。

圖3 PBDMSs的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)隨頻率的變化 (a)平移前；(b)平移后

通過使用“MIN方法”[1,18]，可以從圖3(b)所示的曲線中獲得不同的PBDMSs的近平臺(tái)儲(chǔ)能模量值Ge,exp:

Ge,exp=G′(f)tanδ→min

(1)

式中：tanδ是阻尼因子；Ge,exp是tanδ取最小值時(shí)的G′值，從圖3(b)中可以得到PBDMS1到PBDMS5的Ge,exp值分別為84，111，393，1364 kPa和2221 kPa。從Ge,exp值和圖3(b)都可以明顯看出，隨著原料PDMS羥基含量的增加，PBDMSs的Ge,exp值呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)。這主要是因?yàn)殡S著原料PDMS中羥基含量的增加(PBDMS1至PBDMS5)，生成物PBDMSs的分子鏈變短，PBDMSs的硼化交聯(lián)密度增大，即材料的網(wǎng)絡(luò)密度增大，分子間作用力增大，限制了大分子的運(yùn)動(dòng)，材料剛性增加，使得儲(chǔ)能模量增加。

對(duì)比試樣的初始儲(chǔ)能模量大小可見，隨著原料PDMS羥基含量的增加，生成物PBDMSs的初始儲(chǔ)能模量呈先增大(PBDMS1至PBDMS4)后減小(PBDMS5)的變化趨勢(shì)。該現(xiàn)象可能是因?yàn)殡S著PDMS的羥基含量的增加，PBDMSs的硼化交聯(lián)密度增大，并且材料在受到外力時(shí)，B—O弱鍵合相互作用增強(qiáng)，故分子鏈在纏結(jié)時(shí)會(huì)產(chǎn)生更復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使分子間作用力增大，剛性增加，從而使得材料的儲(chǔ)能模量增大。但隨著PBDMSs的硼化交聯(lián)密度達(dá)到一定值后，分子間作用力會(huì)對(duì)B—O電子橋?qū)Φ纳珊蛿嗔旬a(chǎn)生一定的阻礙作用，使B—O弱鍵合相互作用減弱，使得纏結(jié)分子鏈的阻力減小，最終導(dǎo)致初始儲(chǔ)能模量出現(xiàn)一定程度的減小。

從圖3(b)可見，在PBDMSs樣品的G′和G″曲線交叉點(diǎn)左側(cè)，隨著振動(dòng)頻率的增加，每個(gè)樣品的損耗模量呈上升趨勢(shì)，隨著振動(dòng)頻率的繼續(xù)增加(在G′和G″曲線交叉點(diǎn)右側(cè))，每個(gè)樣品的損耗模量開始顯著下降。損耗模量的變化是由于PBDMSs中存在B—O電子橋?qū)?，如果壓力施加足夠長(zhǎng)的時(shí)間，這些電子橋?qū)υ诔渥愕捻憫?yīng)時(shí)間下可能會(huì)發(fā)生斷裂，移動(dòng)纏結(jié)分子鏈的阻力減小，此時(shí)的分子鏈只能通過化學(xué)交聯(lián)鍵和鏈之間的摩擦來抵抗鏈間的運(yùn)動(dòng)。但隨著振動(dòng)頻率的增加，電子橋?qū)o法跟上外界刺激的變化[10]，來不及斷裂從而產(chǎn)生阻塞，分子鏈發(fā)生纏結(jié)導(dǎo)致分子鏈間的內(nèi)摩擦增大，即內(nèi)耗增加，試樣的損耗模量就會(huì)增加。隨著振動(dòng)頻率的繼續(xù)增大(在G′和G″曲線交叉點(diǎn)右側(cè))，越來越多的分子鏈發(fā)生纏結(jié)，網(wǎng)絡(luò)密度達(dá)到最大，分子鏈的運(yùn)動(dòng)被最大化限制，材料則表現(xiàn)出類似于固體的狀態(tài)，因此損耗模量明顯減小。

從圖3(b)還可以看到，在G′和G″曲線交叉點(diǎn)左側(cè)，隨著原料PDMS羥基含量的增加，樣品的初始損耗模量先增大(PBDMS1至PBDMS4)后減小(PBDMS5)。分析其原因可能是隨著PDMS的羥基含量的增加，PBDMSs的硼化交聯(lián)密度增大，并且材料在受到外力時(shí)，B—O弱鍵合相互作用增強(qiáng)，分子鏈纏結(jié)時(shí)產(chǎn)生更復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子鏈段內(nèi)摩擦增大，也就是內(nèi)耗增大，導(dǎo)致?lián)p耗模量增大。但隨著PBDMSs的硼化交聯(lián)密度達(dá)到一定值后，分子間作用力較大，反而會(huì)使得分子鏈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)比較困難，對(duì)B—O電子橋?qū)Φ纳珊蛿嗔岩伯a(chǎn)生一定的阻礙作用，B—O弱鍵合相互作用減弱，使得內(nèi)耗相應(yīng)減小，因此初始損耗模量值出現(xiàn)一定的減小。

損耗模量可以反映材料的黏性，因此材料的弛豫時(shí)間應(yīng)與其損耗模量的變化規(guī)律一致。在流變測(cè)試中，弛豫時(shí)間τc是G′和G″曲線的交叉點(diǎn)處的頻率fc的倒數(shù)[1]，從圖3(b)中可以得到PBDMS1到PBDMS5的τc值分別為5.37，10.17，33.33，35.97 s和2.63 s，發(fā)現(xiàn)隨著原料PDMS羥基含量的增加(從PBDMS1至PBDMS4)，τc值呈現(xiàn)出增大趨勢(shì)，隨著PDMS羥基含量繼續(xù)增加(PBDMS5)，τc的值開始減小。弛豫時(shí)間先增大后減小即材料的滯彈性先增大后減小，也就是材料的黏性先增大后減小，這與上文中的不同樣品的初始損耗模量的變化規(guī)律是一致的。

圖4是PBDMSs樣品的阻尼因子隨振動(dòng)頻率變化的規(guī)律。從圖4可知，隨著振動(dòng)頻率的增加，PBDMSs的阻尼因子先是顯著下降，在該頻率范圍內(nèi)PBDMSs處于黏流態(tài)，具有較大的阻尼因子，對(duì)應(yīng)的頻率就是上文中G′和G″曲線的交叉點(diǎn)左側(cè)，因其損耗模量和儲(chǔ)能模量都是增加的，阻尼因子減小說明儲(chǔ)能模量較損耗模量增長(zhǎng)得更快。在該頻率范圍內(nèi)可以發(fā)現(xiàn)隨著PDMS羥基含量的增加，PBDMSs的阻尼因子呈先減小(PBDMS1至PBDMS4)后增大(PBDMS5)的變化趨勢(shì)，得到PBDMS5的阻尼因子最大。當(dāng)阻尼因子的值減小到1時(shí)，對(duì)應(yīng)的頻率就是上文中G′和G″曲線的交叉點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)的頻率，該頻率為PBDMSs樣品出現(xiàn)沖擊硬化現(xiàn)象的臨界頻率，此時(shí)的損耗模量等于儲(chǔ)能模量。隨著振動(dòng)頻率的繼續(xù)增加，阻尼因子趨近于零，并保持穩(wěn)定不變，此時(shí)PBDMSs表現(xiàn)為固體，對(duì)應(yīng)的頻率就是上文中G′和G″曲線的交叉點(diǎn)右側(cè)。

圖4 PBDMSs的阻尼因子隨頻率的變化

3 結(jié)論

(1)PBDMSs的硼化物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與原料PDMS的羥基含量有關(guān)，可通過調(diào)整PDMS的羥基含量來調(diào)節(jié)PBDMSs的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(2)PBDMSs的耐低溫性能優(yōu)異，可通過調(diào)整原料PDMS的羥基含量來調(diào)節(jié)PBDMSs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶性能。

(3)PBDMSs是一種良好的減振和抗沖擊保護(hù)材料，具有顯著的頻率敏感性特征。PBDMSs的動(dòng)態(tài)流變行為與具有頻率依賴性的B—O弱鍵合相互作用有關(guān)，PBDMSs利用處于不斷解離和重新形成的動(dòng)態(tài)過程中的硼原子和氧原子之間的可逆物理交聯(lián)作用，產(chǎn)生更多的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)存和耗散大量能量，來提高PBDMSs的抗沖擊和減振性能。并且隨著原料PDMS羥基含量的增加，生成物PBDMSs在動(dòng)態(tài)載荷作用下能夠產(chǎn)生更多的B—O物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使PBDMSs的動(dòng)態(tài)模量值越大。實(shí)際應(yīng)用時(shí)可根據(jù)需求改變PDMS的羥基含量來調(diào)節(jié)PBDMSs的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)節(jié)PBDMSs的黏彈性。