飲用水中殘余鋁的檢測方法和不同前處理效果對比研究

宋 飛， 趙益杰， 莊艷慧

(1.?？谕⒀潘畡?wù)有限公司， 海南 ?？?570203； 2.威立雅(中國)環(huán)境服務(wù)有限公司北京分公司， 北京 100073； 3.深圳市深水光明水務(wù)有限公司， 廣東 深圳 518106)

飲用水中鋁的來源有三個途徑：一是土壤中的鋁元素溶解在水中，鋁在地殼中的平均豐度為8.1%，在河流中鋁元素平均含量為0.4 mg/L[1]，這部分以溶解態(tài)存在或者包含在顆粒物中的鋁元素，經(jīng)過水廠處理后在出廠水中形成一定的殘余。第二是來自于鋁鹽混凝劑(如PAC)的投加，PAC在水處理過程中未隨污泥被分離的部分，在鋁的檢測中會體現(xiàn)為殘留鋁。第三是輸配水所用的管材和構(gòu)筑物中鋁元素的溶出[2]。

雖然飲用水中鋁的攝入與阿爾茲海默癥的產(chǎn)生和加速有關(guān)的推測并沒有得到可以信服的證實(shí)，但其濃度高于0.1～0.2 mg/L時，會因為氫氧化鋁絮狀物沉積，以及和鐵的沉積物混合產(chǎn)生帶色懸浮物引起感官不適而導(dǎo)致用戶投訴[3-4]。因此，國內(nèi)外飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)都對殘留鋁的限值做了規(guī)定，如表1所示。

表1 水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中鋁的限值

自來水中鋁的檢測方法常采用鉻天青S法[5]和ICP-MS法[6]，也有采用原子吸收和ICP-AES法。鉻天青S法只需要分光光度計，在大部分水廠實(shí)驗室便可以實(shí)現(xiàn)，因此應(yīng)用很廣泛；ICP-MS法需要大型精密儀器，一般在自來水公司的中心化驗室使用。但是鉻天青S法受樣品的前處理方式以及其他操作細(xì)節(jié)影響較大，操作較為繁瑣。ICP-MS法操作容易，結(jié)果的精密度更好。

從鋁的來源可知，鋁除了溶解在水中以離子態(tài)存在，還有存在于水中的顆粒物當(dāng)中，另有部分以溶解于水中的水解產(chǎn)物存在，前兩種和濁度密切相關(guān)，后一種情況與pH、溫度和采用的混凝劑聚合氯化鋁的質(zhì)量有關(guān)[1]，而這些因素都會因為不同的前處理方式而得到不同的檢測結(jié)果。筆者通過實(shí)驗比較了酸化溶解、酸化溶解調(diào)節(jié)pH以及高溫消解等不同前處理方式對檢測結(jié)果的影響作用。

1 試驗材料與方法

1.1 主要儀器試劑和樣品

1.1.1測試儀器

HACH DR6000分光光度計；PerkinElmer ICP-MS；COD消解儀(JC-101C型)。

1.1.2樣品和試劑

樣品：鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mg/L，稀釋成0.10 mg/L備用；PAC：Al2O3含量在10%以上；自來水廠原水；自來水廠出廠水。

化學(xué)試劑：鉻天青S溶液，1 g/L；乳化劑OP溶液(3+100)；CPB 溶液，3 g/L；乙二胺-鹽酸緩沖溶液，pH值為6.7～7.0；氨水(1+6)；硝酸溶液，0.5 mol/L；對硝基酚乙醇溶液，1.0 g/L；鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液；硝酸溶液，1%；氫氧化鈉溶液，10%。

1.2 試驗方法

先做兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對樣品進(jìn)行以下不同的前處理，再采用這兩種方法進(jìn)行測試，比較結(jié)果之間的差異。

(1)直接測試：不做任何添加或處理，直接按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測試。

(2)酸化：用1%濃硝酸稀釋后放置過夜再測試。

(3)酸化后調(diào)節(jié)pH值：用1%硝酸溶液稀釋到刻度線附近(接近定容)，用10%NaOH調(diào)到中性，再用純水定容，混勻后測試。

(4)消解：取100 mL 0.10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入2 mL濃硝酸，在COD消解儀上消解2 h。冷卻后測定，此時樣品體積約為102 mL，計算時考慮體積變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法的校準(zhǔn)曲線

按照標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 金屬指標(biāo)》(GB/T 5750.6—2006)中鉻天青S法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法做標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別如圖1、圖2所示。鉻天青S法的線性范圍為0.02～0.20 mg/L，ICP-MS法的線性范圍是0.01～0.20 mg/L。

圖1 鉻天青S法標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 ICP-MS法標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液不同前處理方法實(shí)驗

將鋁的標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 mg/L)稀釋到0.100 mg/L(理論值濃度)，按照不同的前處理方法，用兩種方法進(jìn)行檢測，結(jié)果如表2所示。

表2 鋁的標(biāo)準(zhǔn)溶液不同前處理方法測試結(jié)果

續(xù)表2 (Continue)

檢測結(jié)果表明，采用鉻天青S法直接測試時相對平均值偏差為-3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度都很好；酸化后過夜保存再測試，精密度和準(zhǔn)確度都略差；而酸化后過夜保存再調(diào)回pH的測定結(jié)果偏差更大，達(dá)到20%；用1%的硝酸消解后的測定結(jié)果相對平均值偏差為5%，精密度很好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%。而ICP-MS法的檢測結(jié)果不受任何前處理的影響，各組樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)，相對平均值的偏差均在3%以內(nèi)。

從這組實(shí)驗可以看出，ICP-MS法受前處理影響小，隨機(jī)誤差也很小。而鉻天青S法隨機(jī)誤差較大，尤其是在進(jìn)行了一些前處理措施以后，偏差有變大的趨勢：酸化后用氫氧化鈉調(diào)回pH再次測試，結(jié)果不及直接在測試過程中用氨水調(diào)節(jié)pH。

2.3 PAC稀釋液檢測

未參與絮凝反應(yīng)的PAC，解離后以不同形態(tài)鋁離子存在于水中，從而構(gòu)成出廠水中一部分殘余鋁。為了考察這部分鋁的檢測受前處理的影響程度，特溶解水處理用PAC于純水中，通過不同的前處理，用這兩種方法進(jìn)行測量。

PAC的Al2O3濃度為10.3%(滴定法測定)，比重為1.23 g/mL。取2.1 mL PAC液體稀釋到250 mL，此溶液中Al含量為549 mg/L。稀釋5 000倍按不同處理方法測試(目標(biāo)值約為0.11 mg/L)，兩種方法的檢測結(jié)果如表3所示。

表3 不同前處理方法下稀釋液中殘余鋁測試結(jié)果

檢測結(jié)果表明：ICP-MS法的重復(fù)性比鉻天青S法好；PAC經(jīng)過稀釋后直接測定，兩種方法的檢測結(jié)果比理論值都偏低；消解后兩種方法測得的結(jié)果和理論值接近。

在鉻天青S法中有調(diào)節(jié)pH值的過程，ICP-MS法的直接檢測方法中本就需要對樣品按照1%的硝酸進(jìn)行酸化，但兩者直接測得的結(jié)果都比計算值低很多。這說明簡單的酸化并不能使PAC水解產(chǎn)物中的鋁完全電離，在ICP-MS上也不能得到可靠結(jié)果。而在高溫下充分消解后，兩者的檢測結(jié)果都更接近理論計算值。

2.4 原水檢測

取自來水廠原水(濁度為3.2 NTU)，按照不同的前處理方法用鉻天青S法和ICP-MS法進(jìn)行測量，結(jié)果見表4。

表4 自來水廠原水中殘余鋁測試結(jié)果

從各組數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差看，數(shù)據(jù)的精密度在這個濃度水平都可以接受，ICP-MS法在不同前處理下的結(jié)果相差很小，為0.074～0.089 mg/L，可以作為參照值。此時，鉻天青S法測得的結(jié)果普遍偏小，即使是在高溫消解2 h以后，雖然有所增加，但仍然比ICP-MS法的結(jié)果小得多。這可能是因為在低濃度區(qū)域，鉻天青S法的準(zhǔn)確性不如ICP-MS法。從兩種方法的線性范圍看，此原水的濃度(0.03 mg/L左右)更接近鉻天青S法的線性范圍下限(0.02 mg/L)，而ICP-MS法的下限(0.01 mg/L)更低，所以采用ICP-MS法會更準(zhǔn)。

2.5 出廠水檢測

取自來水廠的出水，按照不同的前處理采用這兩種方法檢測的結(jié)果如表5所示。

表5 自來水廠出水中殘余鋁檢測結(jié)果

兩種方法的精密度都很好，但是不管是直接測試還是酸化并放置過夜后測試的出水水樣，鉻天青S法都比ICP-MS法偏低，而ICP-MS法檢測結(jié)果相對穩(wěn)定。和標(biāo)準(zhǔn)溶液的測試相同，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH之后，出水廠水樣反而變大，分析可能是所加入的氫氧化鈉的問題。做了3個試劑空白對照，沒有發(fā)現(xiàn)試劑影響。再次證明，采用鉻天青S法時，水樣經(jīng)酸化處理后，宜直接用方法中的氨水調(diào)節(jié)pH，避免更多的試劑加入帶來干擾。

消解后的檢測結(jié)果略高于不消解，這是因為出水中聚合態(tài)的鋁很少，是否消解影響不大。但這一結(jié)論并不適合所有的自來水廠的水質(zhì)，如果混凝反應(yīng)的效果不好，出廠水中殘余的PAC更多，是否消解將會對檢測結(jié)果有更大的影響。尤其是原水的pH值比較高，例如8.0左右的時候[7]，可以判定出水中羥基鋁濃度會比較高，消解后必然會有更高的殘余鋁檢測結(jié)果。

綜合以上4組實(shí)驗，兩種方法的準(zhǔn)確度(對標(biāo)準(zhǔn)溶液而言)和精密度都可以接受，ICP-MS法更佳，兩種方法都是可靠的。鉻天青S法在操作上步驟較多，有很多種試劑需要加入，控制難度大，對于酸化的樣品，用NaOH調(diào)節(jié)反而影響更大，不如直接測定，在測定中用氨水調(diào)節(jié)pH。ICP-MS法操作簡單，影響因素少。在所進(jìn)行的實(shí)驗中前處理對檢測結(jié)果影響不大，但是PAC的稀釋液影響明顯。因此，前處理的必要性依賴于以下兩方面：一是水的濁度(主要對原水而言)，本實(shí)驗原水濁度在3.22 NTU，所以影響很?。欢撬幚砘炷隣顟B(tài)(主要對出水而言)。實(shí)驗中的水廠出水濁度低于0.10 NTU，而原水的pH值在7.39，出水pH值為7.20，從經(jīng)驗上看這是混凝最佳狀態(tài)[8]。這時候水中未參與反應(yīng)的羥基鋁離子很少，殘余的鋁幾乎全是單核離子態(tài)的鋁Al3+，所以前處理影響很小。

3 結(jié)論與建議

① 自來水廠出廠水中殘余鋁的檢測結(jié)果的可靠性，和方法選擇及水樣前處理都有關(guān)。

② 考慮到設(shè)備條件和檢測成本，水廠日常運(yùn)行支持，可使用鉻天青S法檢驗；公司中心化驗室進(jìn)行定期檢測時，有條件的情況下使用ICP-MS。

③ 對于自來水廠實(shí)驗室使用鉻天青S法檢測鋁，有必要研究不同的前處理得到的結(jié)果差異。國標(biāo)中鋁的限值0.20 mg/L應(yīng)該理解為總鋁的含量，只有充分消解后檢測的鋁才是總鋁。如果通過研究得到的消解結(jié)果和直接測定結(jié)果沒有顯著性差異，在日常運(yùn)行檢測中可以用直接測試或者酸化后測試代替消解后測試。在監(jiān)督性檢測、水質(zhì)對標(biāo)檢測中，應(yīng)該根據(jù)實(shí)驗室對水中金屬離子的前處理研究結(jié)果采取相應(yīng)的前處理方法。