富La/Ce/Y多主相高豐度稀土永磁材料研究進展概覽

陳 望，金佳瑩，嚴 密

（浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

1 概述

高性能釹鐵硼永磁材料廣泛應(yīng)用于能源信息、軌道交通和國防軍工等領(lǐng)域，是發(fā)展新興產(chǎn)業(yè)、實施《中國制造2025》的關(guān)鍵功能性材料［1-4］，也是消耗稀土最多的材料，占稀土應(yīng)用的40%以上。本世紀以來，我國釹鐵硼產(chǎn)量迅速增長，釹鐵硼生產(chǎn)中大量使用Nd/Pr/Dy/Tb等地殼中儲量少、價格昂貴的稀土元素，資源日益緊缺，而La/Ce/Y等高豐度稀土元素卻極少使用，因而大量積壓，價格低廉，我國稀土資源與消耗的矛盾突出［5］。因此，使用高豐度La/Ce/Y部分取代緊缺的Nd/Pr/Dy/Tb，發(fā)展低成本高豐度稀土永磁材料，對我國稀土資源的高效平衡利用和稀土產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。釹鐵硼永磁材料的磁性源于2∶14∶1四方相的內(nèi)稟硬磁性。然而，La2Fe14B、Ce2Fe14B和Y2Fe14B的內(nèi)稟磁性能遠低于 Nd2Fe14B［6-7］。因此，La/Ce/Y 簡單地均勻取代Nd會降低2∶14∶1四方相的內(nèi)稟磁性能，導(dǎo)致磁體磁性能迅速下降，磁稀釋效應(yīng)顯著，應(yīng)用長期受限［8-17］。尤其是富La磁體，四方相穩(wěn)定性差，雜相增多，磁性能低，40%La取代量的燒結(jié)磁體最大磁能積（BH）max降至 10.0 MGOe，無法滿足應(yīng)用需求［9］。不難得出，高La/Ce/Y取代量的燒結(jié)磁體磁性能低，是長期限制La/Ce/Y批量應(yīng)用的瓶頸問題。近年來研究發(fā)現(xiàn)，通過多主相技術(shù)，分別設(shè)計富Nd和富La/Ce/Y主相合金，制粉后將磁粉均勻混合、壓型、燒結(jié)和熱處理，制備得到富La/Ce/Y多主相高豐度稀土永磁材料，磁性能和抗腐蝕性能均明顯優(yōu)于相同La/Ce/Y取代量的單主相磁體，取得了顯著的研究進展［18-24］。

2 多主相技術(shù)

對于傳統(tǒng)的單主相（Single-main-phase，SMP）方法，La/Ce/Y直接熔煉添加進入磁體，La/Ce/Nd均勻分布在2∶14∶1主相晶粒中（如圖1（a）和（b）所示），因而稱為SMP單主相磁體。為抑制La/Ce/Y均勻取代Pr/Nd造成的單主相磁體的磁稀釋問題，創(chuàng)新了多主相（Multi-main-phase，MMP）技術(shù)，即分別設(shè)計和制備兩種不同成分的RE-Fe-B合金粉末，一種富高豐度稀土元素La/Ce/Y，一種不含高豐度稀土元素，然后將兩種合金粉末按照不同的比例均勻混合、壓型、燒結(jié)、熱處理，最終得到不同高豐度稀土含量的燒結(jié)磁體。以富La-Ce多主相燒結(jié)磁體為例，使用了無La-Ce和富La-Ce的兩類主相合金，由于壓坯中兩類磁粉主相間的成分差異，在高溫?zé)Y(jié)過程中，稀土元素互擴散，Pr/Nd從富Pr/Nd主相組元向富La/Ce主相組元擴散，而La/Ce則向富Pr/Nd主相組元擴散，如圖1（c）所示［25］。低熔點富稀土液相為兩類主相間元素的互擴散提供了擴散通道。在最終的燒結(jié)磁體中，稀土元素在2：14：1主相晶粒間的分布是不均勻的，富La/Ce的主相晶粒和貧La/Ce的主相晶粒共存，形成了兩類核殼形貌（core-shell，如圖1（d）所示）：（1）晶粒芯部La/Ce含量較高（接近于初始富La/Ce的組元），而邊緣Nd含量較高，即核心富La/Ce殼層富Nd的主相晶粒；（2）晶粒芯部Nd含量較高（接近于初始無La/Ce的組元），而邊緣La/Ce含量較高，即核心富Nd殼層富La/Ce的主相晶粒，因而稱其為多主相磁體。

圖1 (a)SMP單主相和(c)MMP多主相方法的示意圖，(b)SMP單主相和(d)MMP多主相富La?Ce燒結(jié)磁體的背散射圖和元素面分布［25］

3 富Ce多主相磁體

Ce是地殼中豐度最高的稀土元素，價格不到Nd、Pr的1/40，并且易形成穩(wěn)定的Ce2Fe14B四方相，可大量取代Nd/Pr，用于生產(chǎn)低成本富Ce磁體，獲得了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。鋼鐵研究總院李衛(wèi)院士團隊率先實現(xiàn)了富Ce多主相磁體的產(chǎn)業(yè)化，20%Ce取代量下，內(nèi)稟矯頑力Hcj=12 kOe，剩磁Br=13.7 kG，最大磁能積（BH）max=45 MGOe；Ce取代量提高到30%，多主相磁體仍保持（BH）max≥43 MGOe［26-28］。中科院寧波材料所閆阿儒研究員團隊對比了25%Ce取代量下的單主相磁體和多主相燒結(jié)磁體，研究發(fā)現(xiàn)，多主相磁體的矯頑力達到12.1 kOe，高于單主相磁體的10.3 kOe，多主相磁體的剩磁及溫度穩(wěn)定性也有一定幅度的提升［29］。作者團隊系統(tǒng)研究了燒結(jié)和熱處理等關(guān)鍵技術(shù)，創(chuàng)新了一步熱處理的富Ce多主相磁體［30］。作者團隊還研究發(fā)現(xiàn)，在Ce取代量50%的Nd-Ce-Fe-B甩片中形成了1∶2相，在液相燒結(jié)過程中會從高Ce含量的主相中遺傳到多主相磁體中，分布于主相晶粒間及三叉晶界區(qū)域［31］。甩片中 1∶2相的熔點為 1252 K，低于2∶14∶1相的熔點（1416 K）；當(dāng)在兩相熔點之間的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)時，1：2相熔化，增加了液相體積分數(shù)，促進了Nd-Ce-Fe-B磁體的液相燒結(jié)，形成連續(xù)晶界相，有利于降低晶粒間的短程交換耦合作用，最終在45%Ce取代量的多主相磁體中，獲得了良好的綜合磁性能，Br=12.4 kG，Hcj=9.0 kOe，（BH）max=36.7 MGOe，進一步證明了多主相技術(shù)制備富Ce磁體的優(yōu)勢。

4 富La?Ce多主相磁體

早期研究表明，La2Fe14B穩(wěn)定性較差，不易形成。含La的RE-Fe-B磁體的磁性能下降的幅度要遠大于La2Fe14B與Nd2Fe14B的內(nèi)稟磁性能差異，這與La添加導(dǎo)致的永磁體顯微組織的惡化密切相關(guān)。氧容易固溶進入大晶格常數(shù)的La2Fe14B的四方相中，富La晶界相也極易氧化，同時富La相與主相潤濕性差，大多數(shù)以團塊狀的形式存在，造成磁體的低致密度。作者團隊創(chuàng)新設(shè)計了La-Ce共取代的方法，制備了系列富La-Ce多主相磁體。圖2對比了La-Ce共取代SMP單主相磁體與MMP多主相磁體的綜合磁性能。與起始磁體相比，9%La-Ce取代量的單主相磁體磁性能明顯下降，Hcj降至9.9 kOe，同時Br和（BH）max也分別降至 12.7 kG 和 38.3 MGOe［25］。而相同La-Ce取代量下的多主相磁體，Br=13.0 kG，Hcj=14.19 kOe，（BH）max=41.6 MGOe，磁性能與起始磁體相近。。四川大學(xué)李軍等［32］制備了La-Ce共取代量為32%的富La-Ce多主相磁體，磁體的剩磁和磁能積分別為12.4 kG和34.8 MGOe，均優(yōu)于Ce單獨取代的多主相磁體。研究還發(fā)現(xiàn)，富La-Ce多主相磁體的居里溫度TC也優(yōu)于單主相磁體［25］。作者團隊進一步創(chuàng)新了免于熱處理的富La-Ce多主相磁體，25%La-Ce取代量時，未經(jīng)熱處理的多主相燒結(jié)磁體的綜合磁性能達到Hcj=13.0 kOe，Br=13.1 kG，（BH）max=41.7 MGOe［23］。

圖2 SMP單主相磁體和MMP多主相磁體的磁性能比較［25］

基于富La-Ce多主相磁體的發(fā)展，混合稀土MM在RE-Fe-B的應(yīng)用也成為了研究熱點?；旌舷⊥?MM 作為一種原材料，主要由 La、Ce、Pr、Nd等元素組成，其中La和Ce的含量大于75%。因此，使用MM制備高豐度稀土永磁材料，既可以降低成本，又可以實現(xiàn)稀土資源的綜合利用。北京工業(yè)大學(xué)岳明教授團隊針對MM的應(yīng)用開展了研究［33-34］，制備得到成分為［（Pr，Nd）0.65MM0.35］-Fe-B的多主相磁體，經(jīng)694 K最優(yōu)熱處理，綜合磁性能達到Hcj=11.0 kOe，（BH）max=38.2 MGOe［33］。中科三環(huán)等單位的研究也同樣表明，基于混合稀土MM的高豐度稀土永磁具有廣闊的應(yīng)用前景［35］。

5 富Y-Ce多主相磁體

Ce2Fe14B的居里溫度（425 K）遠低于Nd2Fe14B（586 K），導(dǎo)致富Ce多主相磁體的熱穩(wěn)定性較差，難以滿足高工作溫度的使用需要，是目前富Ce磁體存在的關(guān)鍵問題之一。Y元素的豐度與La相當(dāng)，價格僅為Nd的1/4左右；Y的離子半徑小于Nd/Pr/La/Ce，有望替代更多 Nd形成穩(wěn)定的 2∶14∶1相；此外，Y2Fe14B的飽和磁化強度和居里溫度均高于Ce2Fe14B，而且具有正的磁晶各向異性溫度系數(shù)。第一性原理計算結(jié)果顯示，2∶14∶1相中Y的取代能為-0.38 eV/atom，傾向于進入主相晶粒內(nèi)部［36］。因此，理論上Y可以進入富Ce磁體主相，提高四方相居里溫度，降低各向異性場的溫度敏感性，是改善富Ce磁體溫度穩(wěn)定性的可能途徑。

作者團隊創(chuàng)新提出了Y-Ce共取代技術(shù)，制備了系列新型富Y-Ce多主相磁體。如圖3中的室溫退磁曲線所示，相同的9%取代量下，Ce單獨取代的多主相磁體和Y-Ce共取代的多主相磁體室溫磁性能相當(dāng)，Hcj=11.8 kOe，Br=13.7 kG，（BH）max=45.6 MGOe。進一步對比磁體的溫度穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)293~393 K溫度區(qū)間Y-Ce共取代的多主相磁體磁性能溫度穩(wěn)定性更優(yōu)異。如圖4（a）所示，9%Y-Ce共取代磁體的矯頑力溫度系數(shù)|β|為0.59%/K，比Ce單獨取代的多主相磁體降低了16.2%；磁體的矯頑力和剩磁溫度系數(shù)均小于相同牌號（N45）的Nd-Fe-B商業(yè)磁體，且原材料成本降低8.4%。如圖4（b）所示，9%Y-Ce共取代磁體的居里溫度TC（579.5 K）高于Ce單獨取代的磁體（572.3 K）。更為重要的是，升溫過程中，Y-Ce共取代磁體的磁化強度衰減速度減緩。綜上所述，Y-Ce共取代磁體的矯頑力溫度系數(shù)、剩磁溫度系數(shù)和居里溫度均優(yōu)于Ce單獨取代的磁體，這一結(jié)果首次從實驗上驗證了Y提高富Ce磁體溫度穩(wěn)定性的理論推測。中科院寧波材料所閆阿儒研究員團隊研究發(fā)現(xiàn)，在不同Y/（Y+Ce）比例取代磁體中，當(dāng)Y占高豐度稀土比例為15%時，磁體矯頑力最佳，同時磁體的居里溫度相較于Ce單獨取代的磁體提升了 20 K［38］。

圖3 Y-Ce共取代及Ce單獨取代多主相磁體的室溫退磁曲線［37］

圖4 Y-Ce共取代和Ce單獨取代多主相磁體的比較，（a）矯頑力和剩磁溫度系數(shù)，（b）M-T曲線［37］

納米晶高豐度稀土永磁材料也是近年來的研究熱點之一。作者團隊制備了［Nd0.5（Ce1-xYx）0.5］30.5Fe68.5B1.0納米晶快淬帶，并與文獻報道的高豐度RE-Fe-B進行了性能對比。如圖5所示，Ce-Fe-B快淬帶位于圖中左下角的綠色區(qū)域，其室溫矯頑力Hcj和溫度系數(shù)β均較低。通過少量添加Si和Ga可提高其室溫矯頑力Hcj，但其溫度系數(shù)β仍低于-0.5%/K，如圖中右下角區(qū)域所示。Y和La部分取代Ce可提升β，但由于（Ce，La，Y）2Fe14B的內(nèi)稟磁性能較低，（Ce，La，Y）-Fe-B納米晶磁體的室溫矯頑力往往較低（小于3 kOe），如圖5中左上角藍色區(qū)域所示。相較而言，（Nd，Ce，Y，La）-Fe-B磁體同時擁有較高的β和Hcj，位于右上角的紅色區(qū)域。在該區(qū)域內(nèi)，右側(cè)的三個樣品顯示出最佳綜合磁性能。中間的紅色五角星代表作者團隊的研究結(jié)果，在50%Y-Ce共取代下，同時具有高Hcj和β（12.0 kOe和-0.35%/K）。以上結(jié)果表明，Y在低溫度系數(shù)高豐度RE-Fe-B磁體中具有重要應(yīng)用前景。

圖5 高豐度RE-Fe-B快淬帶的矯頑力溫度系數(shù)對比［39］

6 多主相磁體的抗腐蝕性能

抗腐蝕性能也是評價永磁材料能否商用的關(guān)鍵指標。圖6（a）對比了MMP多主相磁體、SMP單主相磁體、起始磁體在3.5%NaCl溶液中的極化曲線［31］，9% 和 18%La-Ce共取代的 MMP 磁體的腐蝕電位Ecorr分別為-0.817 V和-0.805 V，大于起始磁體（-0.827 V），而9%La-Ce共取代的SMP磁體具有最低的腐蝕電位（-0.845 V）。同時，SMP磁體的腐蝕電流icorr高達 533.7 μA/cm2，是起始磁體的近五倍（114.2 μA/cm2）。相較而言，當(dāng) La-Ce共取代量從9%提升至18%，MMP磁體的icorr從144.6 μA/cm2略增至 184.2 μA/cm2，增幅較小。以上結(jié)果說明了SMP磁體更易受到電化學(xué)腐蝕，而MMP磁體抗蝕性與起始磁體相當(dāng)。圖6（b）中的失重測試同樣表明，相同96 h腐蝕時間下，SMP磁體的抗蝕性最差，失重達1.71 mg/cm2，明顯高于MMP磁體和起始磁體。

圖6 SMP單主相磁體和MMP多主相磁體的抗腐蝕性能比較，（a）3.5%NaCl溶液中的極化曲線，（b）120 曲線，2 bar和100%相對濕度環(huán)境中的質(zhì)量損失曲線［40］

作者團隊針對性研究了富Y-Ce多主相磁體的腐蝕機理。圖7對比了27%Y-Ce取代量的多主相燒結(jié)磁體和N42商業(yè)磁體的極化曲線和Nyquist曲線。磁體未腐蝕時，YCe-27多主相磁體的電化學(xué)性能（Ecorr=-0.842 V，Rct=1427 Ω·cm2）優(yōu)于 N42商 業(yè) 磁 體（Ecorr=-0.849 V，Rct=876 Ω）。 在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕8 h后，N42商業(yè)磁體由于主相失穩(wěn)，電化學(xué)性能進一步惡化，腐蝕速率急劇增加（Ecorr更小，Rct更?。?。而YCe-27多主相燒結(jié)磁體8 h浸泡腐蝕后，各項電化學(xué)參數(shù)較初始態(tài)更優(yōu)異（Ecorr=-0.808 V，Rct=1931 Ω·cm2），這是多主相磁體特有的腐蝕特征［41］。多主相磁體的腐蝕機理區(qū)別于傳統(tǒng)釹鐵硼，主要表現(xiàn)在以下兩個方面：（1）低電位的富稀土相優(yōu)先腐蝕溶解，形成表面氧化保護層；高電位的REFe2相能抑制腐蝕沿晶界區(qū)域的擴展，保持主相晶粒與大塊磁體間的良好結(jié)合而不致于脫落，這一過程會提高磁體的抗腐蝕性能，證明含REFe2相的多主相磁體抗蝕性顯著優(yōu)于不含REFe2相的單主相磁體；（2）在1∶2相長期腐蝕過程中，還會出現(xiàn)主相局域點蝕，造成Ce氧化產(chǎn)物的表面堆積［41］。綜上，多主相燒結(jié)磁體的抗腐蝕性能優(yōu)于磁性能相當(dāng)?shù)拟S鐵硼磁體，有望成為商用的稀土永磁材料。

圖7 YCe-27多主相燒結(jié)磁體和N42商業(yè)磁體在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕0 h和8 h后的電化學(xué)性能比較，（a）極化曲線，（b）Nyquist曲線［41］

7 總結(jié)與展望

富La/Ce/Y多主相高豐度稀土永磁材料是近年來稀土永磁領(lǐng)域的研究熱點，對我國稀土資源高效平衡利用和稀土產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。本文綜述了基于多主相技術(shù)制備的富La/Ce/Y燒結(jié)磁體，La/Ce/Y在主相晶粒內(nèi)部及晶粒間的不均勻分布，可在高La/Ce/Y取代量下保障磁體的綜合磁性能。基于La-Ce共取代的富La-Ce磁體可形成穩(wěn)定的四方相，基于Y-Ce共取代的富YCe磁體可提高磁體的溫度穩(wěn)定性，進一步拓寬了高豐度稀土的應(yīng)用范圍。此外，富La/Ce/Y多主相永磁體還具有優(yōu)異的抗腐蝕性能，應(yīng)用前景廣闊。