自發(fā)泡方法制備木質(zhì)素基高比表面積泡沫炭*

桂有才 左宋林 金凱楠

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 林產(chǎn)化學(xué)與材料國際創(chuàng)新高地 江蘇省農(nóng)林生物質(zhì)資源國家重點實驗室培育建設(shè)點 南京 210037)

泡沫炭是以富碳物質(zhì)為原料，經(jīng)發(fā)泡、固化、炭化和石墨化等工藝制備而成的輕質(zhì)多孔炭材料，不僅具有發(fā)達(dá)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且密度低、強(qiáng)度高、隔音、導(dǎo)熱性能好，作為電磁屏蔽材料、電極材料、催化劑載體、吸附材料、輕質(zhì)抗燒蝕材料等廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、電子和軍事等領(lǐng)域(劉海豐等， 2019； 汪洋等， 2020)。在以往相關(guān)研究中，制備泡沫炭主要以中間相瀝青、煤焦油、聚氨酯和酚醛樹脂等化石資源及其加工合成的高分子等不可再生資源為前驅(qū)體(龔青等， 2016； 何瑩等， 2019)，采用自發(fā)泡或引入發(fā)泡劑的方法形成孔泡結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素是自然界中儲量最豐富的含芳環(huán)結(jié)構(gòu)的天然高分子物質(zhì)，主要由愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷3種基本結(jié)構(gòu)單元組成，這些結(jié)構(gòu)單元之間通過醚鍵和 C—C鍵連接在一起，形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的天然酚類無規(guī)聚合物。木質(zhì)素是可再生資源，含有豐富的碳元素并具有較高的炭化收率，目前已有很多采用木質(zhì)素制備活性炭(冼學(xué)權(quán)等， 2020； Sahaetal., 2017； Zhouetal., 2019； Zhangetal., 2019)或與其他高分子復(fù)合再經(jīng)高溫炭化制備低成本炭纖維材料(李正一等， 2018； 王桂平等， 2020； Liuetal., 2019； Yunetal., 2019)的報道，但采用木質(zhì)素制備泡沫炭的相關(guān)研究較少。木質(zhì)素在制備泡沫炭方面的應(yīng)用主要是替代部分苯酚原料用于酚醛樹脂制備泡沫炭的過程(李燕等， 2011； 周方浪等， 2019； 朱恩清等， 2020； Quetal., 2017)，從而降低酚醛樹脂泡沫炭的制備成本，結(jié)果顯示，木質(zhì)素替代的苯酚用量至多不會超過30%，否則容易導(dǎo)致泡沫炭強(qiáng)度顯著下降，難以制得形狀較好的泡沫炭。近幾年，已有直接使用木質(zhì)素作為碳質(zhì)前驅(qū)體制備泡沫炭的研究報道(Jalalianetal., 2018； Yanetal., 2021)，但需在加熱熔融的木質(zhì)素中加入無機(jī)或有機(jī)起泡劑，且要在較高壓力下才能制得形狀較好、強(qiáng)度較高的泡沫炭，制備工藝較為復(fù)雜。

然而，與制備泡沫炭常用的煤、瀝青、焦油等原料不同的是，在加熱熱解炭化過程中，除揮發(fā)水分外，在較寬的溫度范圍(通常為200～450 ℃)內(nèi)木質(zhì)素將持續(xù)產(chǎn)生大量揮發(fā)性小分子物質(zhì)(左宋林等， 2008)，這些揮發(fā)性小分子物質(zhì)一方面可以作為起泡劑在木質(zhì)素塑化后產(chǎn)生孔泡結(jié)構(gòu)，另一方面在較寬溫度范圍內(nèi)不斷產(chǎn)生也給氣泡過程的控制帶來很大不確定性，在額外加入起泡劑的情況下，不利影響將進(jìn)一步加劇，這就是木質(zhì)素不管是與酚醛樹脂混合還是單獨使用，制備得到的泡沫炭孔泡結(jié)構(gòu)非常不均勻、孔壁容易破裂、強(qiáng)度難以提高的本質(zhì)原因?？梢?，如何直接發(fā)揮木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的揮發(fā)性小分子物質(zhì)的發(fā)泡作用，即木質(zhì)素自發(fā)泡，同時盡量克服這些揮發(fā)性小分子物質(zhì)對發(fā)泡過程的不利影響，是制備結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)良木質(zhì)素基泡沫炭的理論和技術(shù)基礎(chǔ)。利用木質(zhì)素的催化熱解，調(diào)整木質(zhì)素?zé)岱纸鉁囟?，使木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì)的溫度范圍與木質(zhì)發(fā)生軟化和塑化的溫度范圍相似，這樣既可以充分發(fā)揮這些揮發(fā)性小分子物質(zhì)的發(fā)泡功能，實現(xiàn)自發(fā)泡，又能夠最大程度克服其給發(fā)泡過程帶來的不利影響。由于氯化鋅作為強(qiáng)路易斯酸不僅可以催化木質(zhì)素?zé)岱纸?，顯著提高炭化得率，而且也具有活化作用，在炭材料中制造發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)(郭剛軍等， 2020； Tyagietal.， 2020； Santosetal.， 2020)，因此，本研究以酶解木質(zhì)素為碳質(zhì)前驅(qū)體，以氯化鋅和酚醛樹脂為催化劑和增強(qiáng)劑，在未添加發(fā)泡劑的情況下，研究自發(fā)泡條件以及主要工藝的影響規(guī)律，以期為木質(zhì)素制備新型炭材料提供新的技術(shù)方法和產(chǎn)品。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用酶解木質(zhì)素由南京工業(yè)大學(xué)國家生化工程技術(shù)研究中心提供，木質(zhì)素含量55%～65%，糖類含量25%～35%，含水率7.1%，灰分含量0.5%。苯酚、多聚甲醛、氯化鋅等均為分析純，麥克林公司生產(chǎn)。

1.2 酚醛樹脂(PF)制備

首先稱取100 g液態(tài)苯酚倒入裝有溫度計、攪拌桿、冷凝回流裝置的四口燒瓶內(nèi)，將燒瓶置于50 ℃水浴鍋中以防止苯酚結(jié)晶固化； 然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH溶液5 g(苯酚質(zhì)量的1%)，分批加入多聚甲醛58 g(與苯酚的物質(zhì)的量之比為1.8)，加入甲醛過程中逐漸升高水浴溫度，使混合物1 h內(nèi)升至85 ℃，并在85 ℃下反應(yīng)3 h； 最后冷卻出料，得到甲階酚醛樹脂。

1.3 泡沫炭制備

首先稱取20.0 g酶解木質(zhì)素，將氯化鋅配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的氯化鋅溶液，以木質(zhì)素質(zhì)量的10%～70%作為氯化鋅的使用比例，混合木質(zhì)素和氯化鋅溶液； 然后按木質(zhì)素質(zhì)量的10%～30%加入甲階酚醛樹脂，混煉得到塑化物料，將其倒入模具成型，置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)加熱蒸發(fā)，常壓下起泡、固化，取出后冷卻至室溫脫模，發(fā)泡成形體置于馬弗爐內(nèi)以2 ℃·min-1的升溫速率加熱至600 ℃，并保溫2 h進(jìn)行炭化； 最后采用鹽酸和水洗方式除去其中的氯化鋅及其衍生物，得到木質(zhì)素基泡沫炭。樣品名稱以氯化鋅和酚醛樹脂的質(zhì)量(相比于木質(zhì)素質(zhì)量)比命名，如樣品CF-0.5-0.2表示炭前體的氯化鋅和酚醛樹脂質(zhì)量分別是木質(zhì)素質(zhì)量的50%和20%。

1.4 分析表征

采用熱重分析儀(DTG-60AH，日本島津公司生產(chǎn))分析原料的熱解過程，分析條件為N2氛圍，升溫速率10 ℃·min-1。利用掃描電子顯微鏡(Quanta 200，美國FEI公司生產(chǎn)，SEM)觀察泡沫炭的孔泡結(jié)構(gòu)。運用自動氣體吸附分析儀(Autosorb-iQ2，Quantachrome公司生產(chǎn))測試泡沫炭在77 K下的氮氣吸附等溫線，以此為依據(jù)，基于Density Functional Theory(DFT)方程分析泡沫炭孔徑分布，Brunauer Emmet Teller(BET)方程計算泡沫炭的比表面積(SBET)； 泡沫炭總孔容(Vtot)由吸附等溫線相對壓力0.99處的氮氣吸附量計算得到， 微孔孔容(Vmic)由Dubinin Radushkevic(DR)方程計算得到， 總孔容減去微孔孔容即為泡沫炭中孔孔容(Vmes)。根據(jù)GB/T 24203—2009測量并計算泡沫炭的密度和孔隙率，應(yīng)用排水法計算泡沫炭的開孔率。將泡沫炭切割成規(guī)則圓柱形，采用萬能材料測試儀(UTM6503，深圳三思縱橫科技股份有限公司生產(chǎn))測試泡沫炭的機(jī)械強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體的熱重(TG)分析

采用碳質(zhì)前驅(qū)體加熱炭化制備泡沫炭是碳質(zhì)前驅(qū)體熱分解產(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)過程(劉海豐等， 2019)，碳質(zhì)前驅(qū)體質(zhì)量變化與發(fā)泡過程密切相關(guān)。為了解木質(zhì)素、酚醛樹脂、氯化鋅在加熱發(fā)泡過程中的質(zhì)量變化規(guī)律及其相互作用，采用TG對比分析木質(zhì)素、酚醛樹脂、氯化鋅及三者混合物的失重變化過程，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，木質(zhì)素失重主要發(fā)生在200～600 ℃之間，失重達(dá)48%(圖1a)，在350 ℃左右有一個最強(qiáng)的失重峰(圖1b)，說明該溫度下木質(zhì)素?zé)岱纸庾顒×?，醚鍵與C—C鍵大量斷裂，產(chǎn)生了CO、CO2和H2O等揮發(fā)性氣體以及有機(jī)化合物(左宋林等， 2008； 黃曹興等， 2018； Baietal.， 2019)。酚醛樹脂的熱分解過程大致可分為3個階段(圖1a)： 第一階段為熱分解溫度低于200 ℃，該階段失重超過20%，主要是甲階酚醛樹脂水分蒸發(fā)和游離甲醛揮發(fā)引起的，其中水分來源于游離水以及羥基脫水生成的水分子； 第二階段為熱分解溫度200～400 ℃，該階段失重低于8%； 第三階段為熱分解溫度400～600 ℃，該階段失重約20%，主要是酚醛樹脂大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生熱分解，且生成H2O、CO、CO2和CH4等揮發(fā)性成分，與游離苯酚和同系物等一起釋放引起的(周啟超等， 2015)。酚醛樹脂微分熱重分析曲線(圖1b)進(jìn)一步證實上述3個熱分解階段。氯化鋅失重主要發(fā)生在450～600 ℃之間，是氯化鋅揮發(fā)引起的，與氯化鋅的蒸發(fā)過程類似。

圖1 木質(zhì)素(L)、氯化鋅(ZnCl2)、酚醛樹脂(PF)以及三者混合物(L-ZnCl2-PF)的熱重分析結(jié)果Fig. 1 Thermogravimetric analysis of lignin(L), zinc chloride(ZnCl2), phenolic resin(PF) and the mixture(L-ZnCl2-PF)

從木質(zhì)素-氯化鋅-酚醛樹脂(L-ZnCl2-PF)形成木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體(木質(zhì)素∶氯化鋅∶酚醛樹脂質(zhì)量比=1∶0.5∶0.2)的TG曲線(圖1a)可以看出，三者混合形成木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體的熱分解行為明顯不同于3種組分，在整個熱分解溫度范圍內(nèi)，隨著溫度升高，木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體質(zhì)量幾乎一直減少； 但其DTG曲線(圖1b)有2個明顯的失重峰， 200 ℃之前出現(xiàn)一個強(qiáng)且寬的失重峰，峰值溫度約100 ℃，失重率超過6.0 %·min-1； 200～250 ℃之間出現(xiàn)比第一個峰弱得多的失重峰，峰值溫度約225 ℃。這表明，木質(zhì)素發(fā)泡前驅(qū)體劇烈熱分解過程在250 ℃之前已基本結(jié)束，且主要發(fā)生在200 ℃之前，比未添加氯化鋅和酚醛樹脂的木質(zhì)素劇烈熱分解溫度區(qū)域(250～450 ℃)要低得多，可見是氯化鋅顯著催化木質(zhì)素?zé)岱纸獾木壒?，因為氯化鋅是一種強(qiáng)路易斯酸，能夠催化醚鍵的斷裂和羥基的脫水反應(yīng)(Wangetal.， 2016)。

在木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體熱分解的第一階段，即200 ℃之前，失重主要由木質(zhì)素、氯化鋅溶液和酚醛樹脂中的水分揮發(fā)以及氯化鋅催化木質(zhì)素和酚醛樹脂的羥基脫水引起，也包括酚醛樹脂中游離甲醛的揮發(fā)。該階段出現(xiàn)一個較強(qiáng)的肩峰，前期可能主要是自由水和游離甲醛的揮發(fā)，后期可能主要是生成水的形成和揮發(fā)以及木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體初步熱分解生成了揮發(fā)性小分子物質(zhì)。當(dāng)熱分解溫度升至200 ℃時，木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體失重率逐漸下降，直至接近零，表明木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體在該階段的熱分解行為與后一階段存在明顯差異，是2個完全不同的熱分解階段。200 ℃之后，木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體失重率不斷提高，225 ℃時達(dá)到最大?？梢酝茢?，在200～250 ℃之間，主要是木質(zhì)素和酚醛樹脂熱分解產(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì)，如酚、醇、醛和羧酸等所致(Kibetetal.， 2016)。250 ℃之后，其失重率保持在1.1～1.5 %·min-1之間，直至600 ℃結(jié)束。木質(zhì)素在該階段出現(xiàn)一個強(qiáng)且寬的失重峰，最大失重率達(dá)3.5 %·min-1(350 ℃左右)，進(jìn)一步表明氯化鋅顯著催化木質(zhì)素?zé)岱纸?，?dǎo)致木質(zhì)素主要熱分解過程發(fā)生在200℃之前，從而使木質(zhì)素發(fā)生熱分解的溫度與發(fā)生軟化和塑化的溫度重合，為木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)揮自發(fā)泡功能提供了合適的溫度區(qū)域。

為證實上述熱重分析結(jié)果，本研究將木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體加熱，觀察并測試其在220 ℃之前的形貌、質(zhì)量和體積變化，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯?dāng)加熱溫度升高至140 ℃之后，隨著溫度逐漸升高，發(fā)泡前驅(qū)體質(zhì)量不斷減少的同時體積不斷增大，發(fā)泡效果明顯。這一變化過程表明，通過催化改性，木質(zhì)素能夠?qū)崿F(xiàn)自發(fā)泡。然而值得注意的是，當(dāng)加熱溫度達(dá)180 ℃之后，木質(zhì)素發(fā)泡成型體變形， 220 ℃時發(fā)生嚴(yán)重變形。這是因為溫度升至180 ℃之后，木質(zhì)素成型體軟化，黏度變小，揮發(fā)性小分子物質(zhì)發(fā)泡導(dǎo)致其嚴(yán)重變形；而在160～180 ℃之間，發(fā)泡成型體較規(guī)整，有利于制備得到形狀較好的泡沫炭。為了方便過程控制，在木質(zhì)素基泡沫炭制備過程中，建議采用160 ℃作為其發(fā)泡溫度。

圖2 不同加熱溫度下木質(zhì)素發(fā)泡前驅(qū)體的 失重率、體積膨脹比以及實物照片F(xiàn)ig. 2 Loss rate of weight,expansion ratio and photographs of lignin-based foaming precursor in the different heating temperatures below 220 ℃

2.2 木質(zhì)素發(fā)泡成型體的發(fā)泡及其影響因素

碳質(zhì)前驅(qū)體加熱炭化過程中產(chǎn)生大量微米級尺寸孔泡是形成泡沫炭的關(guān)鍵，泡沫炭的密度和孔隙率是衡量泡沫炭孔泡發(fā)達(dá)程度的主要指標(biāo)，孔泡開孔率常用來衡量發(fā)泡過程的優(yōu)劣。前期試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯化鋅用量為木質(zhì)素質(zhì)量的40%～60%時，氯化鋅既能明顯催化木質(zhì)素?zé)岱纸猓膊粫驗槁然\存在減緩成型體的固化過程，添加酚醛樹脂可以起到明顯交聯(lián)并固化木質(zhì)素的作用。針對本研究所用酶解木質(zhì)素，甲階酚醛樹脂用量為木質(zhì)素質(zhì)量的10%～30%較為合適，該比例下，既能充分發(fā)揮酚醛樹脂交聯(lián)固化木質(zhì)素的作用，使物料混合固化成具有較好強(qiáng)度和形狀的整體，也不會因為交聯(lián)度高而顯著增大成型體的脆性，避免炭化時成型體開裂甚至破碎。

表1列出了不同氯化鋅和酚醛樹脂用量條件下木質(zhì)素自發(fā)泡制備泡沫炭的密度、開孔率和孔隙率結(jié)果?？梢钥闯?，木質(zhì)素基泡沫炭的密度在0.26～0.46 g·cm-3之間，孔隙率在74.16%～85.39%之間，開孔率均高于82%，優(yōu)于以往各種碳質(zhì)前驅(qū)體在添加發(fā)泡劑情況下制備泡沫炭的開孔率(趙鑫等， 2012； Leeetal.， 2015)。這充分表明，在未添加發(fā)泡劑的情況下，通過添加木質(zhì)素?zé)岱纸獯呋瘎?，采用自發(fā)泡方式可制備出孔泡結(jié)構(gòu)優(yōu)良的木質(zhì)素基泡沫炭。泡沫炭制備過程中，孔泡來源于發(fā)泡劑在材料中形成的氣泡核，且隨著發(fā)泡劑不斷揮發(fā)，孔泡逐漸增多，尺寸不斷增大，最終孔泡增大到起始的幾倍多，發(fā)泡體整個尺寸顯著增大(吳舜英等，1995)。采用本研究方法，加熱木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體至140～200 ℃時即形成大量孔泡，體積增大至原來的6倍多(圖2)。

由木質(zhì)素、氯化鋅和酚醛樹脂形成的發(fā)泡前驅(qū)體是實現(xiàn)自發(fā)泡的必要條件。在該前驅(qū)體熱分解的第一階段，即250 ℃之前，隨著溫度升高，木質(zhì)素不斷軟化，并通過與氯化鋅和酚醛樹脂的不斷捏合逐漸增大其黏性，達(dá)到較好的塑化狀態(tài)，從而形成具有一定黏性的高分子復(fù)合體。當(dāng)升高至一定溫度時，木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì)，這些揮發(fā)性小分子物質(zhì)與具有黏性的塑形物料之間形成合適的表面張力，在此情況下，能夠產(chǎn)生較為穩(wěn)定的氣泡核； 隨著熱分解不斷進(jìn)行，產(chǎn)生的揮發(fā)性小分子物質(zhì)不斷增多，氣泡尺寸不斷增大，最終形成發(fā)達(dá)的孔泡結(jié)構(gòu)。顯然，同時形成具有合適黏性的高分子物料與木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì)是發(fā)泡的物質(zhì)基礎(chǔ)，二者均由加熱溫度決定。盡管在140 ℃之前，木質(zhì)素和酚醛樹脂在氯化鋅催化下能夠產(chǎn)生較明顯的熱分解，但由于此溫度下木質(zhì)素難以形成具有黏性的塑化物料，因此發(fā)泡效果很差，與在此溫度之前木質(zhì)素難以發(fā)生塑化這一事實一致(王則祥， 2020)，而在160～180 ℃之間，木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的揮發(fā)性小分子物質(zhì)較多，能夠形成孔隙率和開孔率均高、密度低的泡沫炭。氯化鋅和酚醛樹脂是木質(zhì)素自發(fā)泡的必要成分，其共同決定木質(zhì)素?zé)岱纸獾臏囟纫约八芑锪系酿ば院蛷?qiáng)度。

表1也顯示，木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體中氯化鋅和酚醛樹脂用量明顯影響泡沫炭的發(fā)泡和孔泡發(fā)達(dá)程度。比較CF-0.4-0.2、CF-0.5-0.2和CF-0.6-0.2樣品可以看出，當(dāng)氯化鋅用量從木質(zhì)素質(zhì)量的40%增至50%時，泡沫炭的密度明顯降低，開孔率和孔隙率明顯提高；從50%增至60%時，孔隙率有所提高，密度減小，但開孔率變化很小。這是因為隨著氯化鋅用量提高，前驅(qū)體在200 ℃之前熱分解產(chǎn)生大量揮發(fā)性小分子物質(zhì)，形成的孔泡增多，孔泡尺寸增大，孔泡開孔比例增大、連通性增強(qiáng)；如果氯化鋅用量過大，則無機(jī)鹽將大大弱化高分子之間的黏性和固化作用，降低發(fā)泡能力。比較CF-0.5-0.1、CF-0.5-0.2、CF-0.5-0.3的密度、孔隙率和開孔率可知，酚醛樹脂用量為木質(zhì)素質(zhì)量的20%時最佳。這是因為酚醛樹脂主要起黏結(jié)粉狀木質(zhì)素物料、增強(qiáng)混合物料黏性等作用，當(dāng)添加酚醛樹脂用量較低時，混合物料黏度較低，小分子物質(zhì)容易從物料內(nèi)部逸出，難以在物料內(nèi)部形成孔泡，降低發(fā)泡效果；當(dāng)酚醛樹脂用量較多時，混合物料黏度過高，物料內(nèi)部氣泡所需克服的壓力較高，且物料固化速度加快，不利于在物料內(nèi)部形成穩(wěn)定的孔泡和孔泡的開孔，降低孔泡之間的連通性。

圖3所示為不同氯化鋅和酚醛樹脂用量情況下制備泡沫炭的實物照片。可以看出，氯化鋅和酚醛樹脂用量明顯影響泡沫炭的發(fā)泡過程，與上述有關(guān)氯化鋅和酚醛樹脂在發(fā)泡過程中所起作用一致。從圖3b、c、d可以看出，選擇合適的氯化鋅和酚醛樹脂用量，在未添加發(fā)泡劑情況下，能夠制備出發(fā)泡效果好且較為均勻的木質(zhì)素基泡沫炭，發(fā)泡效果好的泡沫炭，其體積更大，密度更小。發(fā)泡后，樣品CF-0.5-0.1的形狀不太規(guī)則，這是由于酚醛樹脂用量較低，導(dǎo)致木質(zhì)素發(fā)泡前驅(qū)體固化速度慢，木質(zhì)素和酚醛樹脂的揮發(fā)性產(chǎn)物在年性物料中的不均勻膨脹和發(fā)泡引起。

表1 木質(zhì)素基泡沫炭的密度、孔隙率和開孔率Tab.1 Density，porosity and open porosity of lignin-based carbon foams

圖3 不同氯化鋅和酚醛樹脂用量下制備的泡沫炭Fig. 3 Pictures of carbon foams prepared by using variable dosages of zinc chloride and phenolic resina: 泡沫炭的宏觀形貌Photographs of carbon foam; b: CF-0.4-0.2; c: CF-0.5-0.2; d: CF-0.6-0.2; e: CF-0.5-0.1; f: CF-0.5-0.3.

2.3 泡沫炭的微米級孔泡結(jié)構(gòu)

泡沫炭的孔泡結(jié)構(gòu)主要包括孔泡尺寸分布、孔泡之間的連接方式以及孔泡壁厚度等，其決定泡沫炭的強(qiáng)度、導(dǎo)熱和導(dǎo)電等主要性能，SEM是了解孔泡結(jié)構(gòu)的主要方法(霍云霞等， 2015；劉和光等， 2012)。圖4所示為不同氯化鋅和酚醛樹脂用量情況下制備泡沫炭的SEM。可以看出，采用自發(fā)泡方法制備的木質(zhì)素基泡沫炭具有開孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔泡間相互連通。與以往其他原料通過添加發(fā)泡劑制備泡沫炭的孔泡結(jié)構(gòu)相比，本研究制備的木質(zhì)素基泡沫炭具有明顯的分級孔泡結(jié)構(gòu)，即孔泡大致由尺寸50～300 μm之間的大孔泡和1～10 μm的小孔泡組成，且小孔泡大量分布在大孔泡的孔壁上。這2種微米級孔泡可能在不同溫度范圍內(nèi)形成，因為木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體熱分解是在一個較寬溫度范圍內(nèi)完成的，可見起著發(fā)泡劑作用的揮發(fā)性小分子熱解產(chǎn)物是一個逐漸釋放的過程，且隨著溫度升高，木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體黏度發(fā)生變化，因此能夠形成不同尺寸的孔泡。當(dāng)然，較小尺寸孔泡也可能與炭化后除去氯化鋅留下的空隙有關(guān)。

從圖4也可以看出，樣品CF-0.4-0.2、CF-0.5-0.2和CF-0.5-0.3的孔泡較為均勻，而樣品CF-0.6-0.2和CF-0.5-0.1出現(xiàn)較大孔泡，發(fā)泡不均勻，這表明采用自發(fā)泡方式，在氯化鋅用量為木質(zhì)素質(zhì)量的40%～50%、酚醛樹脂用量為木質(zhì)素質(zhì)量的20%～30%的情況下，可制備出孔泡均勻的木質(zhì)素基泡沫炭。圖4a、b和c顯示，隨著氯化鋅用量增加，泡沫炭孔泡更發(fā)達(dá)，孔壁變薄，當(dāng)用量增至木質(zhì)素質(zhì)量的60%時，出現(xiàn)大的空洞。這是因為氯化鋅是一種無機(jī)鹽，難以與木質(zhì)素、酚醛樹脂等形成均勻的塑性物料，當(dāng)其用量超過一定水平時，會引起木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體產(chǎn)生不均勻區(qū)域，甚至可能出現(xiàn)無機(jī)相和有機(jī)相分離，大大削弱前驅(qū)體均勻發(fā)泡的能力。圖4b、d、e顯示，當(dāng)酚醛樹脂用量增至30%時，發(fā)泡效果明顯變差，孔壁變厚。這是因為添加酚醛樹脂用量過多增大發(fā)泡前驅(qū)體黏度，阻礙氣泡核產(chǎn)生，導(dǎo)致孔泡數(shù)量明顯減少，大大劣化了發(fā)泡效果。因此，過高或過低的氯化鋅和酚醛樹脂用量均會導(dǎo)致發(fā)泡效果變差，劣化泡沫炭性能。這些規(guī)律與表1顯示的氯化鋅和酚醛樹脂用量對孔隙率、開孔率的影響情況一致。

圖4 不同氯化鋅和酚醛樹脂用量下制備泡沫炭的SEMFig. 4 SEM images of lignin-based carbon foams prepared in variable dosages of zinc chloride and phenolic resin a: CF-0.4-0.2; b: CF-0.5-0.2; c: CF-0.6-0.2; d: CF-0.5-0.1; e: CF-0.5-0.3.

2.4 泡沫炭的納米級孔隙結(jié)構(gòu)

氯化鋅是木材、竹材、木質(zhì)素等生物質(zhì)原料制備具有發(fā)達(dá)納米孔隙結(jié)構(gòu)活性炭的常用活化劑，因此，采用木質(zhì)素、氯化鋅和酚醛樹脂為發(fā)泡前驅(qū)體制備的木質(zhì)素基泡沫炭也必然形成納米尺寸的孔隙結(jié)構(gòu)。圖5所示為木質(zhì)素基泡沫炭的氮氣吸附-脫附等溫線及計算得到的孔徑分布曲線，表2列出了由氮氣吸附等溫線計算得到的比表面積、總?cè)莘e及微孔和中孔孔容。由圖5a可知，泡沫炭的吸附等溫線呈Ⅰ類吸附等溫線形狀，即Langmuir吸附等溫線特征。在低的相對壓力區(qū)域(P/P0<0.15)，泡沫炭有一個較高吸附量，當(dāng)P/P0>0.15時，泡沫炭吸附量增加很少，且在該相對壓力區(qū)域未觀察到明顯的滯回歸圈。這些特征表明，泡沫炭主要含較發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，中孔較少。表2顯示，泡沫炭的微孔孔容在0.19～0.40 cm3·g-1之間，而相應(yīng)地中孔孔容要小得多，在0.07～0.12 cm3·g-1之間，不同氯化鋅和酚醛樹脂用量情況下制備泡沫炭的比表面積在500～1 100 m2·g-1之間。由圖5b可知，孔徑分布基本相同，均在0.5～2 nm之間的微孔區(qū)域，在2～5 nm的中孔范圍僅有少量孔隙。這些分析肯定，本研究制備的泡沫炭不僅含有發(fā)達(dá)的微米級孔泡結(jié)構(gòu)，而且具有發(fā)達(dá)的納米級孔隙結(jié)構(gòu)。從表2也可以看出，提高氯化鋅用量，泡沫炭的比表面積和總孔容均增加，與以往氯化鋅作為活化劑制備活性炭的影響規(guī)律完全一致(張會平等， 2006)。當(dāng)酚醛樹脂用量從木質(zhì)素質(zhì)量的10%增至30%時，泡沫炭的比表面積從1 055 m2·g-1降至524 m2·g-1，總孔容從0.48 cm3·g-1降至0.26 cm3·g-1，幾乎均降至原來的一半，表明酚醛樹脂用量也顯著影響其納米級孔隙的形成與發(fā)展。這是因為加酚醛樹脂用量，一方面相對降低了氯化鋅在木質(zhì)素基發(fā)泡體中的含量，不利于納米級孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展； 另一方面可能是酚醛樹脂提高了木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體的交聯(lián)程度，加快其固化過程，不利于氯化鋅在其內(nèi)部的滲透和擴(kuò)散，抑制納米孔隙的形成。

2.5 泡沫炭的機(jī)械性能

采用自發(fā)泡方法制備的木質(zhì)素基泡沫炭，機(jī)械強(qiáng)度在0.4～0.6 MPa之間，與添加發(fā)泡劑情況下以瀝青、煤焦油等為原料制備的泡沫炭相比，其機(jī)械強(qiáng)度較差。這主要源于以下幾方面原因： 1) 制備的木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體在發(fā)泡過程中發(fā)泡均勻程度有待提高，孔壁中含有大量1～10 μm小孔泡； 2) 泡沫炭的熱處理溫度較低，導(dǎo)致材料石墨化程度低。

表2 木質(zhì)素基泡沫炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Pore structure parameters of lignin-based carbon foams

圖5 泡沫炭的氮氣吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and their pore size distributions(b)of carbon foams

3 結(jié)論

以酶解木質(zhì)素為碳質(zhì)前驅(qū)體，以氯化鋅和酚醛樹脂為催化劑和增強(qiáng)劑，在未添加發(fā)泡劑的情況下，經(jīng)混合塑化、發(fā)泡、固化、炭化等工藝，實現(xiàn)了木質(zhì)素自發(fā)泡，制備得到了具有發(fā)達(dá)微米孔泡和納米孔隙結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基泡沫炭。熱重分析結(jié)果表明，氯化鋅顯著催化并降低木質(zhì)素?zé)岱纸鉁囟戎?50 ℃以下，與木質(zhì)素發(fā)生熱分解的溫度與發(fā)生軟化/塑化形成黏性物料的溫度重合，為木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)揮發(fā)泡功能提供了合適的溫度區(qū)域，酚醛樹脂與木質(zhì)素之間形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予發(fā)泡前驅(qū)體較好的韌性和強(qiáng)度，為木質(zhì)素自發(fā)泡提供了基礎(chǔ)。

160～180 ℃是由木質(zhì)素、氯化鋅和酚醛樹脂制備發(fā)泡前驅(qū)體的合適發(fā)泡溫度，該溫度下可得到形狀規(guī)整的木質(zhì)素基發(fā)泡成型體。氯化鋅用量顯著影響泡沫炭的密度和孔隙率，酚醛樹脂用量主要影響泡沫炭的孔泡尺寸和開孔率。采用木質(zhì)素質(zhì)量40%～60%的氯化鋅和10%～30%的酚醛樹脂，塑化得到的木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體經(jīng)160 ℃常壓發(fā)泡、600 ℃炭化可制備出孔泡結(jié)構(gòu)較均勻、體積密度為0.26～0.46 g·cm-3、孔隙率為74%～85%、開孔率為82%～94%的泡沫炭，且泡沫炭的比表面積和總孔容可分別達(dá)1 055 m2·g-1和0.52 cm3·g-1，大大高于常規(guī)泡沫炭的比表面積(50 m2·g-1)(趙景飛等， 2011)，是一種高比表面積的泡沫炭材料。

本研究創(chuàng)新利用氯化鋅催化木質(zhì)素的熱分解作用和木質(zhì)素的軟化、塑化等特性，形成工藝相對簡單的木質(zhì)素自發(fā)泡技術(shù)，制得孔泡結(jié)構(gòu)良好的高比表面積泡沫炭，不僅在泡沫炭常規(guī)領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力，而且在吸附和催化領(lǐng)域具有獨特應(yīng)用前景，可為木質(zhì)素工業(yè)化利用提供一條新的技術(shù)路線。