移動(dòng)床輕烴芳構(gòu)化裝置粉塵的危害、成因與應(yīng)對(duì)措施研究

張小軍 ZHANG Xiao-jun；胡海龍 HU Hai-long；任月明 REN Yue-ming

（中海石油寧波大榭石化有限公司，寧波 315812）

0 引言

中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院（石科院）與中石化洛陽(yáng)工程有限公司共同開(kāi)發(fā)的芳烴型移動(dòng)床輕烴芳構(gòu)化技術(shù)，以C3～C7混合輕烴為原料，生產(chǎn)苯、甲苯和混合二甲苯，副產(chǎn)氫氣，已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

500kt/a輕烴芳構(gòu)化裝置于2019年7月完成詳細(xì)設(shè)計(jì)，2020年5月建成中交，2020年7月8日投料，7月10日產(chǎn)出合格甲苯產(chǎn)品，7月12日催化劑循環(huán)燒焦，一次開(kāi)車(chē)成功。原料包括DCC（深度催化裂解）石腦油、重整戊烷油、芳烴抽余油、加氫石腦油、液化石油氣及重整和加氫干氣。主要產(chǎn)品為苯、甲苯、C8+芳烴，副產(chǎn)氫氣、液化石油氣以及干氣。

裝置由芳構(gòu)化反應(yīng)部分、產(chǎn)品分離部分、催化劑連續(xù)再生部分及界區(qū)內(nèi)配套的公用工程設(shè)施組成。工藝流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 生產(chǎn)工藝示意圖

裝投產(chǎn)以來(lái)，粉塵量一直較大，對(duì)裝置長(zhǎng)周期生產(chǎn)運(yùn)行帶來(lái)了影響。分析和解決粉塵增多的原因和應(yīng)對(duì)措施成為該裝置目前階段的首要工作。

1 催化劑粉塵的危害

1.1 催化劑損失量大

500kt/a輕烴芳構(gòu)化裝置，在2021年5月檢修開(kāi)工后，粉塵量一直較大，反映出催化劑損失量較大。運(yùn)行初期，單日最大粉塵卸出量為146.2kg，至9月合計(jì)卸出粉塵約9.2T。

卸出粉塵主要為催化劑粉末、非整顆粒催化劑和少量碳粉。開(kāi)工后每?jī)芍芷骄蹓m量如表1、圖2。

表1 生產(chǎn)周期平均粉塵量

圖2 平均粉塵量直方圖

考慮到在裝置檢修期間，對(duì)卸出的催化劑粉塵進(jìn)行除塵，催化劑具有一定量的損失，在本次開(kāi)工前裝劑時(shí)，新補(bǔ)入催化劑10.0 T，集中存放在分離料斗。開(kāi)工后，隨著催化劑損耗，第十五周運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑量進(jìn)入低值，開(kāi)始向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)入新劑。

根據(jù)表1，可以看出，粉塵量在開(kāi)工后波動(dòng)較大，經(jīng)過(guò)不斷調(diào)整逐漸下降，在第五周逐漸趨于平穩(wěn)，在第十五周添加新催化劑后，開(kāi)始增大并穩(wěn)定至約100kg/天，隨著運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng)，又開(kāi)始逐漸增大。

裝置設(shè)計(jì)催化劑粉塵量每天≯15.0kg，而在穩(wěn)定期間，實(shí)際最低為每天50kg，遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值。

1.2 影響設(shè)備長(zhǎng)周期安全運(yùn)行

1.2.1 一反、三反過(guò)濾器堵塞

催化劑提升，利用自產(chǎn)富氫干氣作為再生提升氣和二反提升氣，分別將催化劑提升至一反、三反上部料斗，提升氣完成催化劑的轉(zhuǎn)移后，再經(jīng)一反、三反過(guò)濾器返回一反、三反內(nèi)。

一反、三反過(guò)濾器壓差達(dá)到3.0kPa時(shí)進(jìn)行切換，開(kāi)工后，一反過(guò)濾器平均每48h切換1次，三反過(guò)濾器平均每8h切換1次；隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，切換頻率逐漸增大。當(dāng)切換頻率達(dá)到每8h切換2次時(shí)，進(jìn)行過(guò)濾器濾芯拆清。

從過(guò)濾器切換頻次上，可以看出提升氣中攜帶有大量粉塵，在氣體通過(guò)過(guò)濾器時(shí)，在濾芯上快速聚集，引起過(guò)濾器前后壓差增大。

1.2.2 再生氣出口過(guò)濾器堵塞

在裝置運(yùn)行的第一周期（9個(gè)月），受粉塵影響，再生氣出口過(guò)濾器前后壓差逐漸增大至7.0kPa，此過(guò)濾器為單一過(guò)濾器，在停工后檢修時(shí)拆清，粉塵堵塞嚴(yán)重。

再生氣出口過(guò)濾器粉塵堵塞，由于處在再生器氣相出口，說(shuō)明再生器在燒焦再生過(guò)程中有一定的催化劑消耗，產(chǎn)生粉塵。

1.2.3 粉塵對(duì)反應(yīng)器內(nèi)件影響

如圖3，大量的粉塵積聚會(huì)堵塞內(nèi)網(wǎng)，易引起通過(guò)催化劑床層的反應(yīng)氣體氣速不均勻，催化劑局部“貼壁”結(jié)焦。

圖3 反應(yīng)器內(nèi)件粉塵和結(jié)焦

在2021年停工檢修進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件檢查時(shí),發(fā)現(xiàn)在二反、四反上蓋板均有黑色粉末堆積，扇形筒與反應(yīng)器壁和間隙也有少量結(jié)焦和粉末聚集，同時(shí)在四合一爐各入口集合管封頭處也有黑色粉塵堆積，取樣通過(guò)掃描電鏡分析，主要為催化劑粉末和碳，如圖4。反應(yīng)器中的粉塵對(duì)后路流程中的塔、罐和機(jī)泵均有不同程度的影響。

圖4 粉塵和結(jié)焦掃描電鏡分析

1.2.4 損壞系統(tǒng)閥門(mén)的密封面

粉塵會(huì)損壞催化劑循環(huán)系統(tǒng)各閥門(mén)的密封面,使閥門(mén)開(kāi)關(guān)故障不能動(dòng)作，對(duì)生產(chǎn)造成一定影響，同時(shí)增加維修次數(shù)，尤其是程控球閥，常會(huì)引起卡澀和開(kāi)關(guān)閥故障。

在裝置開(kāi)工運(yùn)行初期，檢查發(fā)現(xiàn)閉鎖料斗壓差控制閥卡澀，隨后停止催化劑循環(huán)，切出調(diào)節(jié)閥后拆清，對(duì)磨損的閥芯和閥座進(jìn)行打磨拋光處理，投用后閥門(mén)動(dòng)作恢復(fù)正常。

2021年檢修后開(kāi)工期間，在進(jìn)行卸粉塵操作時(shí)，粉塵收集器與粉塵收集罐連通程控閥開(kāi)閥故障，經(jīng)拆檢發(fā)現(xiàn)為粉塵引起卡澀，清理閥芯和閥座后回裝恢復(fù)正常。

1.2.5 粉塵引起催化劑料腿堵塞

催化劑攜帶大量粉塵,在循環(huán)提升出現(xiàn)異常情況時(shí)，極易引起催化劑料腿堵塞。

芳構(gòu)化裝置投產(chǎn)后，檢查發(fā)現(xiàn)四反下部7#、9#料腿堵塞，現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)木錘敲擊，堵塞料腿空管聲音清脆，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)堵塞料腿溫度只有約40℃，而其它料腿溫度在200℃左右；通過(guò)對(duì)料腿敲擊和關(guān)閉隔離閥后利用密封氣反吹均無(wú)法疏通，在停工檢修時(shí)檢查，為四反底部與7#、9#料腿連接處大量粉塵和催化劑聚集堵塞，人工清理并進(jìn)行疏通后，開(kāi)工檢查恢復(fù)正常。

1.2.6 粉塵對(duì)儀表影響

催化劑粉塵在移動(dòng)過(guò)程中,容易堵塞壓力（壓差）表引壓管堵塞；裝置發(fā)生多次引壓管堵塞，通過(guò)拆清后恢復(fù)。

2 催化劑粉塵產(chǎn)生的原因分析

2.1 原料含水的影響

原料中含有的水，在反應(yīng)器高溫條件下汽化，與催化劑長(zhǎng)時(shí)間接觸，引起催化劑表面金屬組分聚集，脫氫活性下降；同時(shí)水在催化劑孔道內(nèi)，容易引起擔(dān)體結(jié)構(gòu)性坍塌，即形成吸水粉化，直接引起催化劑強(qiáng)度下降，并伴隨著催化劑的移動(dòng)，磨損損失加大，進(jìn)而產(chǎn)生大量粉塵，易堵塞反應(yīng)器內(nèi)網(wǎng)。

同樣，醇、醚等含氧化合物，在高溫、高酸條件下，也會(huì)反應(yīng)產(chǎn)生水，同樣會(huì)降低催化劑強(qiáng)度，從而增加磨損，產(chǎn)生粉塵。

輕烴芳構(gòu)化裝置反應(yīng)進(jìn)料中含水如表2。

表2 反應(yīng)進(jìn)料雜質(zhì)含量

通過(guò)表2，反應(yīng)進(jìn)料雜質(zhì)含量可以看出，原料中微量水均值為130.35mg/kg，醇含量為149.03mg/kg左右，二烯烴含量0.07%，現(xiàn)由含醚原料“醚后C4”未引入裝置，故原料不含醚。

2.2 再生燒焦系統(tǒng)影響

催化劑再生燒焦主要是再生時(shí)帶入或產(chǎn)生的水，會(huì)影響催化劑強(qiáng)度，在高溫下產(chǎn)生熱崩和磨損，進(jìn)而產(chǎn)生粉塵；其主要過(guò)程可總結(jié)為以下兩處：

第一，燒焦時(shí)產(chǎn)生水。在燒焦區(qū)反應(yīng)如下：

即壓縮空氣中的氧與催化劑上的碳燃燒生成水，并吸附在催化劑上，隨著催化劑下移至干燥區(qū)；在干燥區(qū)內(nèi)進(jìn)行脫水，反應(yīng)如下：

通過(guò)反應(yīng)可以看出，燒焦時(shí)利用干燥氣將催化劑中的水汽提至干燥氣中，向上隨燒焦氣一起排出，隨后帶水氣體經(jīng)換熱冷卻后，在干燥系統(tǒng)脫除水分，作為循環(huán)氣使用。

所以，燒焦產(chǎn)生的水無(wú)法避免，但可以利用干燥系統(tǒng)脫除，將影響降到最低。

第二，燒焦時(shí)所用的凈化風(fēng)中的微量水。

凈化風(fēng)在公用工程生產(chǎn)時(shí)雖已經(jīng)過(guò)脫水，但仍有微量水存在，同樣影響催化劑強(qiáng)度。

2.3 管道的磨損

催化劑流通經(jīng)過(guò)的管道應(yīng)保證內(nèi)壁光滑，無(wú)凸起和毛刺，防止催化劑在流動(dòng)過(guò)程中因?yàn)榧怃J棱角等導(dǎo)致的磨損損失。

2.4 循環(huán)淘析的影響

淘析氣流量的調(diào)整，對(duì)裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)、安全運(yùn)行至關(guān)重要。如果淘析氣流量不足，則導(dǎo)致催化劑循環(huán)系統(tǒng)中夾雜著粉塵，對(duì)于催化劑正常輸送、燒焦、料位控制、儀表引壓線等都會(huì)帶來(lái)一定影響；如淘析氣流量過(guò)大，則使部分完整顆粒的催化劑被淘析除去，造成裝置運(yùn)行成本增加。

2.5 工藝操作的影響

催化劑循環(huán)過(guò)程中，在發(fā)生異?；蛱嵘龤庾兓^大時(shí)，也容易引起粉塵量增加。在操作上，要保證各提升器提升連續(xù)且平穩(wěn)，盡量避免操作波動(dòng)。

3 優(yōu)化和改進(jìn)措施

3.1 脫除原料中的水和醇、醚等含氧化合物

目前，主要含水原料為55萬(wàn)抽提裝置來(lái)抽余油，其量與原料罐V-101液位串級(jí)控制，含水量為150mg/kg，在其它原料滿足供給情況下，可以盡量減少或停止該股原料，以減少混合原料的含水量，同時(shí)要注意，長(zhǎng)時(shí)間停止該原料，再次投用時(shí)要置換排水，防止靜置產(chǎn)生大股明水進(jìn)入原料罐。另外，在2021大檢修期間，已對(duì)混合原料進(jìn)原料罐管線增加了甩頭，用于安裝脫水設(shè)施，需要盡快確定標(biāo)準(zhǔn)，加緊采購(gòu)安裝脫水設(shè)施，以脫除原料中的水分，減少水對(duì)催化劑影響。

3.2 優(yōu)化工藝操作

開(kāi)工初期，裝填好的催化劑在剛投入運(yùn)轉(zhuǎn)之后，粉塵量較大，要根據(jù)粉塵量及整顆粒度不斷調(diào)整淘析氣量，否則會(huì)使粉塵不能完全淘析分離，給后續(xù)生產(chǎn)及循環(huán)帶來(lái)不利影響。另外，在發(fā)現(xiàn)粉塵異常時(shí)，先檢查反應(yīng)器各壓差、溫降，判斷是否有堵塞或發(fā)生“貼壁”后，再進(jìn)行淘析氣量的調(diào)整操作，防止盲目調(diào)整引發(fā)更嚴(yán)重后果。在開(kāi)工建立催化劑循環(huán)再生，或催化劑循環(huán)再生系統(tǒng)發(fā)生異常后恢復(fù)操作時(shí)，要嚴(yán)格控制各提升器一、二次氣量，嚴(yán)禁大幅度操作，以減少催化劑的碰撞磨損。

在運(yùn)行穩(wěn)定后，在保證催化劑提升正常的情況下，盡量降低各提升氣量總量，將催化劑提升線速度降至最低，并平穩(wěn)控制。

對(duì)再生干燥氣新增的電加熱器H-303進(jìn)行投用測(cè)試，提高再生燒焦水分脫除效率。

3.3 對(duì)催化劑各項(xiàng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)論證

需要對(duì)催化劑各項(xiàng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)和分析，比如機(jī)械強(qiáng)度、熱強(qiáng)度等，探索最適宜的工藝條件，或篩選適宜移動(dòng)床的輕烴芳構(gòu)化催化劑，以降低催化劑粉塵量。可以委托第三方進(jìn)行催化劑篩選評(píng)價(jià)，對(duì)現(xiàn)有催化劑進(jìn)行不斷優(yōu)化和加強(qiáng)。

3.4 保證催化劑循環(huán)管道內(nèi)壁光滑

在設(shè)備管道安裝前，必須保證所有管道及設(shè)備內(nèi)部無(wú)尖銳棱角，所有焊縫必須打磨光滑。反應(yīng)器、再生系統(tǒng)所有設(shè)備在裝填催化劑及封人孔前，必須確保內(nèi)部檢查完畢，所有隱藏部位須用內(nèi)窺鏡檢查，無(wú)任何雜物之后再進(jìn)行下一步的操作。

4 結(jié)論

①原料中的水、醇、醚等雜質(zhì)對(duì)催化劑粉塵增多有影響，在有條件的情況下，須將對(duì)催化劑有不利影響的雜質(zhì)含量降到最低。②設(shè)備、管線內(nèi)壁的平滑度對(duì)粉塵增加有影響，在停工檢修時(shí)，對(duì)不平整光滑的內(nèi)壁、焊縫、“臺(tái)階”等進(jìn)行打磨，對(duì)于無(wú)法消除的位置須更換；在開(kāi)工前，做好檢查，將磨損降到最低。③控制適宜的淘析氣量，有利于減少粉塵；淘析氣量并不是一個(gè)固定值，開(kāi)工初期或出現(xiàn)異常時(shí)一定要根據(jù)粉塵量等參數(shù)及時(shí)調(diào)整，防止粉塵不能完全吹出，避免形成惡性循環(huán)。④催化劑在保證性能的基礎(chǔ)上，還需要增加強(qiáng)度；可以委托第三方進(jìn)行催化劑篩選評(píng)價(jià)，對(duì)現(xiàn)有催化劑進(jìn)行不斷優(yōu)化和加強(qiáng)。⑤燒焦溫度要嚴(yán)格控制，在除焦同時(shí)，防止催化劑熱崩壞；同時(shí)最大程度減少燒焦時(shí)產(chǎn)生的水對(duì)催化劑的影響。⑥優(yōu)化和平穩(wěn)操作，保證催化劑循環(huán)時(shí)的溫度等，都有利于減少粉塵生成。