基于界面改性的水泥混凝土力學(xué)性能和機(jī)理

張妍， 馬嘉琛， 侯忠非

(中交第一公路勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司， 西安 710064)

現(xiàn)代工程對(duì)混凝土材料的綜合性能要求逐年提升，隨著高性能混凝土技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)活性礦物外加劑的認(rèn)識(shí)從節(jié)約能源、減少環(huán)境污染等，上升為其改性混凝土的重要組成，因其具有良好的改性效果，逐漸引起人們的關(guān)注[1]。中外主要圍繞界面特性與水泥混凝土宏觀、微觀性能之間的關(guān)系。閆培渝等[2]、Li等[3]對(duì)改性劑與水泥基材料的力學(xué)性能以及離子傳輸?shù)汝P(guān)系進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明加密硅灰與原狀硅灰在混凝土制備過程中都能均勻分散于膠凝材料漿體中，起到增強(qiáng)作用，有利于促進(jìn)混凝土強(qiáng)度發(fā)展，尤其在混凝土抗?jié)B、抗腐蝕方面；Jang等[4]、Sadrmomtazi等[5]、孟潔平等[6]對(duì)硅灰改性混凝土進(jìn)行了大量宏觀力學(xué)、微觀特性以及耐久性等試驗(yàn)對(duì)其改性效果進(jìn)行評(píng)判。結(jié)果表明，摻入硅灰的混凝土在其宏觀力學(xué)性能與微觀特性方面均得到了明顯的提升；然而由于水化和火山灰反應(yīng)均涉及改性過程，目前對(duì)于硅灰改性機(jī)理存在說法較多，未形成具有代表性的理論體系[7-9]，同時(shí)，對(duì)現(xiàn)有的研究結(jié)果，大多研究人員未能選用微觀試驗(yàn)技術(shù)方法對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步探究。另外，針對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)損傷問題研究，Lee等[10]認(rèn)為其早期損傷區(qū)域主要位于界面過渡區(qū)，裂縫易從界面處產(chǎn)生并擴(kuò)展，降低混凝土的力學(xué)性能、彈性模量及耐久性等。但對(duì)于混凝土損傷隨時(shí)間變化問題，其未能夠進(jìn)一步說明。Poon等[11]則認(rèn)為界面的高孔隙率和氫氧化鈣(calcium hydroxide, CH)晶體是導(dǎo)致界面易發(fā)生破壞的主要原因，并且界面處高孔隙率及取向生長的CH晶體導(dǎo)致集料-漿體界面處黏結(jié)力下降；而對(duì)于硅灰細(xì)度對(duì)界面孔隙填充作用的影響，孫世國等[12]、Jalal等[13]認(rèn)為硅灰的高細(xì)度對(duì)界面孔隙有填充作用，其具有的高礦物活性能與界面內(nèi)水化產(chǎn)物反應(yīng)，可一定程度上限制CH晶體的生長取向性，減少界面內(nèi)大孔隙數(shù)量，小孔隙數(shù)量增加，并且降低界面過渡區(qū)寬度，通過改善界面結(jié)構(gòu)和特性，達(dá)到提高混凝土整體性能的目的。由此看來，材料性能與界面微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[14]。馬飛等[15]就外加劑的摻量對(duì)混凝土黏結(jié)強(qiáng)度的影響進(jìn)行了一系列的研究。結(jié)果表明，當(dāng)混凝土中硅灰的摻量達(dá)到50%時(shí)，混凝土的黏結(jié)強(qiáng)度達(dá)到最佳。

現(xiàn)采用硅灰對(duì)凈漿與混凝土進(jìn)行改性處理，然后對(duì)不同硅灰摻量的凈漿與混凝土進(jìn)行宏觀力學(xué)試驗(yàn)；分別研究硅灰對(duì)凈漿與混凝土力學(xué)性能的改善結(jié)果，對(duì)比分析改性前后凈漿與混凝土的改性效果確定硅灰最佳摻量；結(jié)合掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)與X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)微觀試驗(yàn)技術(shù)方法深入全面地分析硅灰對(duì)混凝土界面的改性機(jī)理。

1 試驗(yàn)原材料與方法

1.1 原材料

試驗(yàn)采用冀東水泥廠生產(chǎn)的P.O42.5普通硅酸鹽水泥，其物理和化學(xué)性能指標(biāo)如表1所示；粗集料粒徑為5～10 mm和10～20 mm，其表觀密度分別為2.83×103kg/m3和2.80×103kg/m3，細(xì)集料粒徑≤4.75 mm；試驗(yàn)采用河砂，其細(xì)度模數(shù)為1.91；靈壽縣運(yùn)達(dá)礦產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)的硅灰，其性能指標(biāo)如表2所示，并滿足《高強(qiáng)高性能混凝土用礦物外加劑》(GB/T 18736—2017)的技術(shù)要求。

1.2 配合比設(shè)計(jì)

試驗(yàn)采用內(nèi)摻法制備凈漿和混凝土試件，選用0.45的水膠比，硅灰摻量分別為0、5%、10%、15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)的摻入方式摻到凈漿和混凝土中；配合比按照《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》(JGJ 55—2011)的要求設(shè)計(jì)，采用33%砂率；試驗(yàn)設(shè)計(jì)的硅灰改性混凝土的具體配合比如表3和表4所示。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用內(nèi)摻法將硅灰摻入凈漿和混凝土中，依據(jù)《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E30—2005)制備凈漿及混凝土試件和性能測試。為排除其他因素對(duì)硅灰水泥砂漿的影響，試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)砂并保持基本配比不變，采用內(nèi)摻法將硅灰摻入凈漿和混凝土，其摻量分別為水泥質(zhì)量的0、5%、10%、15%。

表1 水泥性能指標(biāo)Table 1 Cement performance index

表2 硅灰性能檢測結(jié)果Table 2 Silica fume performance test results

表3 硅灰水泥凈漿配合比設(shè)計(jì)Table 3 Design of mix ratio of silica fume cement paste

表4 硅灰改性界面混凝土配合比設(shè)計(jì)Table 4 Mixing ratio design of silica fume modified interface concrete

試樣制備之后首先測試水泥凈漿與界面改性混凝土力學(xué)性能與硅灰摻量的關(guān)系，對(duì)試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度進(jìn)行測試，以此研究硅灰對(duì)水泥基體力學(xué)性能的改善效果，之后，評(píng)價(jià)其對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能的影響。最后結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析硅灰的改性機(jī)理。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水泥凈漿力學(xué)性能研究

為了研究硅灰對(duì)水泥基體力學(xué)性能的改善效果，硅灰摻量分別采用0、5%、10%、15%，其28 d抗折、抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律如圖1所示。

對(duì)比不同硅灰摻量的水泥凈漿28 d抗折強(qiáng)度，可以看出，水泥凈漿抗折強(qiáng)度大于硅灰水泥凈漿，且隨硅灰摻量增加呈先減少再增大的趨勢；當(dāng)硅灰摻量分別為5%、10%、15%時(shí)，硅灰-水泥凈漿較未摻硅灰其抗折強(qiáng)度降低了0.75、0.69、0.37 MPa；硅灰摻量為5%時(shí)，硅灰水泥凈漿抗折強(qiáng)度降至最低，僅降低了8.0%。硅灰-水泥凈漿的28 d抗壓強(qiáng)度如圖1所示，隨硅灰摻量的增加其抗壓強(qiáng)度先降低后升高，相比于基準(zhǔn)組，抗壓強(qiáng)度波動(dòng)范圍為1.6%～6.7%，硅灰摻量15%時(shí)其最大增長量為3.79 MPa。硅灰的摻入對(duì)水泥力學(xué)性能影響的主要原因，一方面，硅灰具有較高的布萊恩值，其粒徑大約為水泥的1/100；硅灰的物理性質(zhì)決定了其具有較高的分散性，相當(dāng)于水泥中摻入了“低級(jí)配集料”，填充于水泥間隙，從而提高水泥的密實(shí)度；水化開始之后，水化產(chǎn)物裹覆于硅灰表面，硅灰的高活性進(jìn)一步促進(jìn)了水化進(jìn)程，有效地減少了大孔數(shù)量，增多了無害孔，使得水泥基體間更加均勻和緊湊。另一方面，硅灰比表面積較大，單位質(zhì)量需水量遠(yuǎn)高于水泥，凈漿拌合時(shí)隨硅灰摻量的增加黏聚性明顯提升，相比于水泥凈漿，硅灰的摻入吸收了較多的水分，使得未水化水泥顆粒含量增加，減弱了整體的水化進(jìn)程，因此硅灰也不能充分發(fā)揮其火山灰效應(yīng)，一定程度上降低了硅灰-水泥凈漿的強(qiáng)度值。因此，雖然硅灰的填充效應(yīng)以及促進(jìn)水化反應(yīng)性能均能改善硅灰-水泥凈漿的力學(xué)性能；但是硅灰細(xì)度較小，拌合時(shí)具有更大的吸水率，同時(shí)影響了火山灰反應(yīng)和水化程度，積極和消極影響結(jié)果相互抵消，可見硅灰的摻入對(duì)水泥基體的力學(xué)性能改性效果并不明顯。

圖1 硅灰水泥凈漿的28 d抗折、抗壓強(qiáng)度Fig.1 28 d flexural and compressive strength of silica fume cement paste

2.2 界面改性混凝土的力學(xué)性能研究

不同硅灰摻量下界面改性前后水泥混凝土抗壓強(qiáng)度的演變規(guī)律如圖2所示。

對(duì)比分析界面改性前后混凝土的7 d與28 d抗壓強(qiáng)度值，養(yǎng)護(hù)初期水泥水化不完全且火山灰反應(yīng)進(jìn)展緩慢，7 d抗壓強(qiáng)度較低，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長進(jìn)一步促進(jìn)了水化與火山灰反應(yīng)，因此同一硅灰摻量下28 d抗壓強(qiáng)度均大于7 d抗壓強(qiáng)度，硅灰摻量10%時(shí)，28 d的抗壓強(qiáng)度同比于7 d增長了33%。

圖2 基于界面改性的水泥混凝土力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of cement concrete based on interface modification

綜上所述，硅灰的填充效應(yīng)、火山灰反應(yīng)等特性，主要通過改善混凝土界面結(jié)構(gòu)特征，達(dá)到提升混凝土力學(xué)性能的目的；并且當(dāng)硅灰摻量為10%時(shí)，其對(duì)混凝土力學(xué)性能的改善效果最佳。

3 界面改性混凝土的微觀形貌與機(jī)理研究

3.1 改性混凝土界面微觀形貌

為了進(jìn)一步研究界面改性性能及其改性效果，觀測不同硅灰摻量混凝土的界面微觀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

界面改性前后水泥基體-集料界面形貌特征及粘結(jié)質(zhì)量的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。其宏觀性能，例如流變性、力學(xué)性能及耐久性等很大程度上受其微觀結(jié)構(gòu)的影響，可以觀察其微觀形貌解釋性能演變規(guī)律。圖3(a)為普通硅酸鹽水泥混凝土的界面微觀形貌，由于其水化程度較高界面區(qū)域填充良好，但是觀測到界面附近有大量層狀排列的CH晶體，分布松散無法較好地相互交聯(lián)，影響了混凝土界面結(jié)構(gòu)的致密性；水化產(chǎn)物過量結(jié)晶導(dǎo)致水泥基體孔隙清晰可見，以及強(qiáng)度較低的水化產(chǎn)物是造成其力學(xué)性能差的原因。隨著硅灰的摻入如圖3(b)所示，水泥基體較大孔隙減少，但是界面處仍存在小尺寸孔及連通孔隙，影響界面黏結(jié)質(zhì)量的主要為連通孔隙；CH含量下降并且其體積減小，硅灰的摻入能夠抑制水化產(chǎn)物的發(fā)育長大，分布狀態(tài)雖然仍呈層狀排列，但排列程度有所降低。當(dāng)硅灰摻量增加至10%時(shí)，低倍數(shù)下水泥基體形貌、結(jié)構(gòu)有明顯改善，其結(jié)構(gòu)更為緊密，幾乎未發(fā)現(xiàn)較大孔隙，且表面水化產(chǎn)物CH的排列狀態(tài)從層狀排布到分散均勻；界面內(nèi)部硅灰、CSH凝膠及CH等填充物密集，連通孔隙幾乎消失，界面黏結(jié)質(zhì)量較強(qiáng)；因此解釋了如圖2硅灰摻量10%時(shí)其抗壓強(qiáng)度大幅增加；分析其原因如下。

圖3 不同硅灰摻量的水混凝土界面SEM圖像Fig.3 SEM images of the interface of water concrete with different silica fume content

(1)作為“低級(jí)配集料”摻入水泥，減少水泥基體內(nèi)有害孔數(shù)量的同時(shí)，降低了界面處孔隙連通率。

(2)SiO2作為硅灰的主要成分與水化產(chǎn)物CH反應(yīng)，對(duì)CH的發(fā)育長大及其數(shù)量有一定限制作用，CH含量較低時(shí)，為了維持其內(nèi)部平衡，水泥材料能進(jìn)行二次水化并進(jìn)一步改善材料性能。

(3)硅灰的摻入能夠改變CH的排列狀態(tài)，排列狀態(tài)有可能受CH含量的影響，當(dāng)硅灰摻入逐漸增加，其排列從層狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍植?，因此均勻分布?duì)其宏觀性能提升更為顯著。

具有高細(xì)度的硅灰在拌和時(shí)吸收了大部分水分，降低了水泥水化以及硅灰的火山灰反應(yīng)進(jìn)程，圖3(d)幾乎不含水化產(chǎn)物，明顯能觀察到大量未水化顆粒，且基體處仍有氣泡揮發(fā)留下的較大孔隙，在高倍下發(fā)現(xiàn)孔洞較多；相比于圖3(a)～圖3(c)其界面寬度較大，且水泥基體密度較差，使得集料與水泥基體的黏結(jié)質(zhì)量不好，因此硅灰摻量不宜達(dá)到15%。

3.2 界面改性混凝土的物相分析

圖4顯示了不同硅灰摻量水泥的28 d XRD分析結(jié)果；圖4(a)為普通硅酸鹽水泥的XRD圖像，其水化產(chǎn)物主要成分為CH晶體并占據(jù)了最大比例，僅檢測到少量的C3S，經(jīng)28 d養(yǎng)護(hù)，水化程度較高。圖4(b)、圖4(c)硅灰摻量分別為5%和10%，較未摻硅灰水泥，其CH含量有所降低，硅灰在一定程度上影響水泥的水化，導(dǎo)致C3S與SiO2含量增加；分析其主要原因，首先，采用內(nèi)摻法將硅灰摻入水泥，相同質(zhì)量單位降低了水泥含量，水化產(chǎn)物生成量相應(yīng)減少；其次，硅灰的主要成分為SiO2，能與水化產(chǎn)物CH發(fā)生火山灰反應(yīng)，因此限制了CH晶體的增長與發(fā)育；再次，高細(xì)度硅灰較于水泥其吸水性更強(qiáng)，較小的硅灰摻量對(duì)水化和火山灰反應(yīng)有一定影響，導(dǎo)致XRD圖像中隨硅灰摻量提升其C3S與SiO2含量增加。由于硅灰的物理性質(zhì)決定了其具有較高的分散性，水化產(chǎn)物能均勻裹附于硅灰表面并且接觸面積較大，因此水化度控制火山灰反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)硅灰摻量為5%與10%時(shí)，大量的水化產(chǎn)物CH附于硅灰表面且增強(qiáng)火山灰反應(yīng)；硅灰能與水化產(chǎn)物反應(yīng)，通過的控制CH，增加CSH凝膠含量，達(dá)到提升其綜合性能的目的，如圖2所示，10%硅灰摻量混凝土的抗壓強(qiáng)度上升幅度較大，因此充分的水化與火山灰反應(yīng)相輔相成有利于其力學(xué)性能的提升。圖4(d)為硅灰摻量15%的XRD圖像，由于硅灰具有高比表面積，相比于水泥其具有更高的吸水性，導(dǎo)致水化反應(yīng)較弱，因此僅檢測到含量較低的CH晶體，不充分的水化反應(yīng)不僅影響了火山灰反應(yīng)，還導(dǎo)致C3S含量較高，圖像中還具有較高的SiO2晶體含量。對(duì)比硅灰摻入前后水泥基體內(nèi)不同晶體的演變硅灰，得出良好的水化反應(yīng)與火山灰反應(yīng)共同占據(jù)主導(dǎo)作用。

圖4 界面改性前后水泥混凝土的28 d XRD結(jié)果Fig.4 28 d XRD results of cement concrete before and after interface modification

3.3 改性機(jī)理

采用宏-微觀結(jié)合的方法對(duì)硅灰改性混凝土的改性機(jī)理進(jìn)行了深入研究。首先，硅灰作為“低級(jí)配集料”摻入水泥，能有效地降低水泥基體孔隙率，如圖3(a)～圖3(c)所示，隨硅灰摻量的增加，其較大孔隙及其連通孔數(shù)量不斷減??；其次，硅灰的主要化學(xué)成分為SiO2，能與水化產(chǎn)物CH發(fā)生火山灰反應(yīng)，一定程度上限制CH的發(fā)育長大及其數(shù)量增長，低含量的CH晶體促進(jìn)水泥二次水化，進(jìn)一步提升水泥混凝土的綜合性能。未摻硅灰的水泥混凝土，其28 d養(yǎng)護(hù)齡期生成了大量的CH并呈有序的層狀分布，如圖4(a)所示；集料附近微觀形貌特征發(fā)現(xiàn)水化產(chǎn)物的組成是界面區(qū)域黏結(jié)質(zhì)量的重要原因之一，界面過渡區(qū)主要由層片狀水化產(chǎn)物CH晶體構(gòu)成，隨著水化反應(yīng)進(jìn)展而不斷的發(fā)育長大，其數(shù)量也在增加，因此使得CH晶體從空間位置上不斷地占據(jù)了界面間隙，相鄰的CH晶體連接不緊密，影響界面黏結(jié)力，觀察界面的表觀形貌，其填充性良好且寬度減?。粓D5為未摻硅灰的CH空間排列平面和剖面示意圖；若界面處僅存在CH晶體，其相互黏結(jié)形成一個(gè)整體，CH交界層面處具有內(nèi)聚力；而在交界層面之間往往存在孔隙、未水化水泥顆粒等，降低CH交界層面處的內(nèi)聚力。忽略CH交界面層間黏結(jié)厚度，相鄰CH是直接黏合在一起的，當(dāng)水泥混凝土受到外部荷載，界面處最早發(fā)生損傷變形，相鄰CH在其交界面處發(fā)生相對(duì)滑移，CH晶體同一平面黏結(jié)或?qū)娱g黏結(jié)連接處、較大孔隙或者連通孔隙處出現(xiàn)裂紋，影響水泥混凝土宏觀力學(xué)性能。采用XRD試驗(yàn)得出，硅灰的摻入能抑制CH增長速率，隨著硅灰含量的增加，水化產(chǎn)物CH的空間排列方式逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍稚?，更多的CSH凝膠填充于CH晶體間隙，CSH凝膠與CH的黏結(jié)力大于CH之間，因此增強(qiáng)了界面處的內(nèi)聚力，所以，由于改性前后混凝土界面處CH交界層面處的連接及排列方式不同，導(dǎo)致水泥混凝土的強(qiáng)度隨之改變，說明界面位置CH之間的排列方式是影響水泥混凝土力學(xué)性能主要原因之一。

圖5 未摻硅灰水泥混凝土界面區(qū)域CH的空間排列狀態(tài)Fig.5 The spatial arrangement of CH in the interface area of cement concrete without silica fume

4 結(jié)論

(1)水泥凈漿28 d抗折強(qiáng)度值隨硅灰的摻入變化幅度很小，硅灰摻量為5%時(shí)，其抗折強(qiáng)度值較于未摻硅灰僅降低了0.75；其28 d抗壓強(qiáng)度值較為類似，隨硅灰摻量的增加其抗壓強(qiáng)度值先降低后升高，相比于基準(zhǔn)組，硅灰摻量15%時(shí)其最大增長量為3.79 MPa，因此硅灰對(duì)水泥基體力學(xué)性能改善效果并不明顯。

(2)界面改性前后水泥混凝土隨硅灰摻量的增加其28 d抗壓強(qiáng)度值呈先增大后降低的趨勢，當(dāng)摻量為10%時(shí)較未摻硅灰其28 d抗壓強(qiáng)度增長了26.4%；因?yàn)楣杌覍?duì)水泥基體的力學(xué)性能沒有明顯改善，因此硅灰主要通過改性混凝土界面而大幅提高其力學(xué)性能；10%為硅灰的最佳摻量。

(3)觀察不同硅灰摻量水泥混凝土界面的SEM圖像，隨著硅灰摻量的增加，水泥基體孔隙率降低，界面處大孔隙及連通孔隙有明顯改善，使水泥基體與界面區(qū)域更加緊湊密實(shí)；改性前后混凝土界面處CH交界層面處的連接及排列方式不同，改性后能均勻分散，且生成的CSH凝膠增加了CH間的黏結(jié)力，說明界面位置CH之間的排列方式是影響水泥混凝土力學(xué)性能主要原因之一

(4)根據(jù)XRD結(jié)果分析，隨硅灰摻量的增加，其CH含量減低，C3S和SiO2含量增加，硅灰中主要成分為SiO2，與水化產(chǎn)物CH反應(yīng)，能抑制該晶體的生長發(fā)育；高細(xì)度硅灰具有較高的吸收性，因此一定程度上影響其水化反應(yīng)與火山灰反應(yīng)，增加了C3S和SiO2含量，水泥基體中低CH含量有利于其力學(xué)性能增加。